半水-二水稀磷酸工藝流程探討

馬思全，李成偉，蒲中云

（四川宏達(dá)股份有限公司 磷酸鹽實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽 618400）

1 磷酸萃取工藝現(xiàn)狀

磷酸萃取工藝根據(jù)磷石膏的結(jié)晶狀態(tài)分為二水、半水、半水-二水、二水-半水工藝。目前，我國濕法磷酸生產(chǎn)中二水工藝應(yīng)用最廣泛，大約占85%，半水工藝大約占10%，半水-二水工藝不到5%，二水-半水工藝很少見，只有個別試驗(yàn)裝置。

1.1 二水工藝特點(diǎn)

1.1.1 二水工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）產(chǎn)能大，工藝簡單，易操作。國際上，二水工藝于20世紀(jì)30年代開發(fā)，20世紀(jì)50年代發(fā)展成熟；我國起步于1980年，成熟于1990年。1990年我國磷酸產(chǎn)能只有數(shù)百萬噸，到2020年折純產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到2 350萬t，并建設(shè)了數(shù)十套1 000 t/d的裝置。全球最大的單套磷酸裝置位于印度古吉拉特邦，設(shè)計產(chǎn)能2 650 t/d，摩洛哥有數(shù)套2 000 t/d的磷酸裝置。二水工藝容易實(shí)現(xiàn)大型化、自動化，工藝簡單，易操作。全球磷酸裝置中二水工藝占80%以上，超大型磷酸萃取裝置均采用二水工藝。

（2）對磷礦適應(yīng)性強(qiáng)。用于二水法萃取磷酸的磷礦指標(biāo)：w（P2O5）≥28%，m（CaO）/m（P2O5）≤1.6，w（R2O3）（倍半氧化物）≤7%，w（MgO）≤2.5%，w（SiO2）≤12%。我國磷礦經(jīng)過脫鎂后，都能適應(yīng)二水工藝。

1.1.2 二水工藝的不足

1）產(chǎn)品磷酸濃度較低

二水工藝有很多優(yōu)點(diǎn)，但二水工藝制得的產(chǎn)品磷酸濃度較低，通常為w（P2O5）20%～25%，為了能適應(yīng)雜質(zhì)含量高的礦種，產(chǎn)品磷酸的濃度可能更低；需將磷酸濃縮到w（P2O5）40%～50%后才能用于磷銨和重過磷酸鈣等高濃度磷復(fù)肥的生產(chǎn)，因此，需增加一套濃縮裝置。濃縮磷酸P2O51 t成本大約為500元/t。

2）P2O5收率低

二水法產(chǎn)品P2O5的收率較低，即使在最好條件下也很少超過96%，主要磷損失包括：磷石膏中的水溶磷、共晶磷，未分解的磷礦石。磷石膏中水溶磷殘留是不可避免的，國家標(biāo)準(zhǔn)是w（P2O5水溶）≤0.5%，一般企業(yè)控制在0.3%～0.5%。共晶磷也是磷酸萃取工藝不可避免的，主要原因是磷酸屬于三元酸，溶液中始終存在HPO42-，其化學(xué)性質(zhì)與SO42-相似，幾何尺寸也與SO42-相近，在形成硫酸鈣結(jié)晶過程中，HPO42-取代部分SO42-形成共結(jié)晶的現(xiàn)象是肯定存在的［1］。CaHPO4包裹在硫酸鈣結(jié)晶中，形成共結(jié)晶，磷石膏共晶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均不低于0.8%。根據(jù)調(diào)查，目前二水法生產(chǎn)的磷石膏中，水溶磷和共晶磷兩項(xiàng)合計w（P2O5）≥1.2%。

我國是缺硫國，20世紀(jì)90年代，制取硫酸以硫精砂為主，硫酸價格高，磷酸成本中硫酸成本占主導(dǎo)地位，磷礦成本相對較低。到2020年，我國硫酸生產(chǎn)以硫黃制酸和有色金屬冶煉酸為主導(dǎo)，逐步實(shí)現(xiàn)自給，而隨著高品位磷礦的枯竭，磷礦開采和洗選成本升高，國際上磷礦石價格已經(jīng)達(dá)到120美元/t，目前，磷酸成本以磷礦石成本為主導(dǎo)。以年產(chǎn)磷酸20萬t，產(chǎn)生磷石膏100萬t計算，磷石膏中的P2O5損失大約為1.2萬t/a，這是一個不容忽視的數(shù)字。

3）磷石膏中雜質(zhì)制約了其應(yīng)用

磷石膏中存在可溶性磷、共晶磷、難溶磷，其中可溶性磷危害最大。磷酸會以H3PO4、H2PO4-、HPO42-形式存在，經(jīng)過洗滌過濾后，一般有殘留磷吸附在磷石膏表面，這些磷在石膏炒制過程中不揮發(fā)，而是形成焦磷酸和其他磷酸鹽。當(dāng)石膏水化時，可溶性磷會與活性強(qiáng)的Ca2+反應(yīng)生成Ca3（PO4）2，這種難溶物覆蓋在磷石膏表面，阻礙石膏繼續(xù)溶出和水化，從而延長磷石膏及其制品的硬化時間，降低水泥制品早期強(qiáng)度，降低石膏制品的強(qiáng)度［2］。共晶磷是一些HPO42-代替硫酸根離子進(jìn)入晶格內(nèi)形成的，并以CaSO4·2H2O·CaHPO4·H2O的共晶形式存在。在應(yīng)用時，磷石膏水化的同時，共晶磷將從晶格中溶出，共晶磷的影響規(guī)律類似于可溶性磷，但影響程度要弱于可溶性磷。難溶磷對磷石膏的影響可以忽略不計［2］。

1.2 半水工藝的特點(diǎn)

1.2.1 半水工藝的優(yōu)點(diǎn)

半水工藝最大的優(yōu)點(diǎn)在于，生產(chǎn)的磷酸w（P2O5）一般在42%～45%，不經(jīng)過濃縮就可以生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二銨、重過磷酸鈣，可以省去磷酸濃縮裝置，可以回收50%的氟并制成氫氟酸，具有比二水工藝更好的經(jīng)濟(jì)性。

1.2.2 半水工藝的不足

半水流程必須在硫酸不足的條件下才能完全分解磷礦，而硫酸鈣要成長為過濾、洗滌所需的結(jié)晶尺寸需要在硫酸過量的條件下才能實(shí)現(xiàn)，于是，將半水流程嚴(yán)格分為預(yù)混槽、分解槽、結(jié)晶槽、養(yǎng)晶槽，不同槽內(nèi)工藝參數(shù)不同，不僅過程煩瑣，也影響自動化、大型化連續(xù)生產(chǎn)。在大約100℃的溫度條件下生產(chǎn)，雜質(zhì)在磷酸中的溶解度最大，過濾、洗滌降溫后，雜質(zhì)析出，堵塞管道和設(shè)備，是制約半水工藝推廣的主要原因。

1.3 半水-二水工藝的特點(diǎn)

將半水工藝生成的磷石膏轉(zhuǎn)入磷酸w（P2O5）10%、硫酸w（H2SO4）15%的溶液中，半水石膏會快速溶解重結(jié)晶成二水石膏，同時釋放半水石膏中的共晶磷。在該溶液中重結(jié)晶的條件發(fā)生了變化，溶液中磷酸濃度降低，磷酸電離出的HPO42-減少，同時SO42-過量，增加了與Ca2+的碰撞頻率，也有效阻止了磷酸的電離，最大限度減少共晶取代現(xiàn)象；有利于晶核成長，有利于洗滌、過濾，降低磷石膏中的水溶磷和共晶磷［3］。

2 半水-二水稀磷酸流程簡介

一個單槽多室的萃取設(shè)備內(nèi)，在與二水工藝相似的工藝條件下，同樣可以實(shí)現(xiàn)半水結(jié)晶，半水結(jié)晶比二水結(jié)晶更容易控制，因?yàn)榱蛩徕}的半水結(jié)晶要求的晶格能最小，結(jié)晶首先形成半水石膏［1］。

半水-二水稀磷酸工藝的其他關(guān)鍵參數(shù)還有溫度和液固質(zhì)量比，理論上磷酸w（P2O5）在33%，溫度80℃是界限［4］，超過這個值就能得到穩(wěn)定的半水結(jié)晶。由于磷酸中雜質(zhì)的影響，這個限值會更低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在磷酸w（P2O5）低于30%的情況下，同樣，可以獲得穩(wěn)定的半水硫酸鈣晶體。

半水-二水稀磷酸流程需要經(jīng)過2次過濾、2次結(jié)晶，為了嚴(yán)格控制整個系統(tǒng)的水平衡，二水流程的洗水需要控制，一部分返回用作半水過濾的洗水，半水過濾后，可只進(jìn)行一次粗略的洗滌，降低和控制轉(zhuǎn)化槽的磷酸濃度。

半水-二水稀磷酸流程可以得到w（P2O5）為30%～35%的磷酸，以及w（P2O5）≤0.3%、w（P2O5枸溶）≤0.2%的磷石膏，既提高了磷的利用率和磷酸濃度，又降低了磷石膏中的水溶磷、枸溶磷；在相對低溫和稀磷酸條件下過濾、洗滌，克服了半水工藝的缺點(diǎn)，充分體現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)性、可靠性。半水-二水稀磷酸工藝流程見圖1。

圖1 半水-二水稀磷酸工藝流程

3 半水-二水稀磷酸流程的工藝條件

3.1 磷礦分解

1）硫酸分解磷礦

理論上稱硫酸分解磷礦為磷酸萃取工藝，表述為：

Ca5（PO4）3F+5H2SO43H3PO4+HF+5CaSO4↓。 （1）

在磷酸溶液中，硫酸鈣的溶解度很小，反應(yīng)一經(jīng)開始，就達(dá)到過飽和狀態(tài)，形成沉淀析出；反應(yīng)終止，磷礦中90%的CaO呈硫酸鈣固相析出，經(jīng)固液分離、洗滌，固相物中含有不溶于酸的惰性物質(zhì)、磷礦雜質(zhì)與酸反應(yīng)生成的不溶性磷酸鹽，以及枸溶磷、游離水、結(jié)晶水，固相物稱為磷石膏，液體稱為萃取磷酸。

一般情況下，硫酸分解磷礦過程如下。

①硫酸的離子化，硫酸分散入料漿后，離解為：

②H+與加入料漿中的磷礦發(fā)生反應(yīng)，分解磷礦：

③溶液中SO42-與Ca2+發(fā)生碰撞，生成硫酸鈣。

2）磷酸分解磷礦

在磷酸萃取實(shí)際過程中，采取大量的返還料漿（20～25倍料漿），在反應(yīng)過程中來自H3PO4的H+濃度大約是來自H2SO4的25倍，真實(shí)的分解磷礦是來自磷酸的H+在起作用，初始磷酸是由硫酸制取，實(shí)際上是磷酸分解了磷礦。

實(shí)際反應(yīng)分為兩步，第一步是磷酸分解磷礦：

第二步為磷酸二氫鈣與硫酸反應(yīng)：

在料漿溶液中，H+質(zhì)量最輕、反應(yīng)活性強(qiáng)，擴(kuò)散速度最快，是SO42-擴(kuò)散速度的3～4倍。H+分解磷礦后產(chǎn)生了Ca2+，磷礦顆粒附近被磷酸浸透，充滿了H2PO4-，Ca2+與H2PO4-接觸首先生成磷酸二氫鈣，磷酸二氫鈣作為溶質(zhì)傳遞層，擴(kuò)散Ca2+離子。任何復(fù)雜反應(yīng)過程的反應(yīng)速率，都取決于速率最慢的步驟，在伴生化學(xué)反應(yīng)的溶解過程中，進(jìn)行得最慢的步驟是液相層的擴(kuò)散?；瘜W(xué)反應(yīng)很快，而反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度很慢，在固相物附近的擴(kuò)散層，反應(yīng)產(chǎn)物的離子濃度很高，達(dá)到飽和或過飽和，因此，在擴(kuò)散層界限內(nèi)，或者在它毗連的區(qū)域內(nèi)，建立起來穩(wěn)定的交換條件應(yīng)為：反應(yīng)產(chǎn)物的流出量等于反應(yīng)物質(zhì)的流入量。

磷礦的分解大約在5 min內(nèi)完成，硫酸鈣要成長為過濾需要的尺寸，至少需要120 min，如果硫酸過量，越過過飽和濃度，硫酸鈣結(jié)晶就會產(chǎn)生自發(fā)成核，結(jié)晶成為細(xì)小的顆粒，無法進(jìn)行有效的過濾和洗滌，在生產(chǎn)操作中稱為“拉稀”，達(dá)不到工藝要求，磷礦回收率小于90%。因此，硫酸鈣的結(jié)晶是整個萃取工藝的核心。

3.2 半水結(jié)晶

根據(jù)參考文獻(xiàn)［4］，濕法磷酸生產(chǎn)過程中硫酸鈣狀態(tài)見圖2。由圖2可知，在Ⅲ區(qū)域內(nèi)可以得到穩(wěn)定的半水結(jié)晶。

圖2 濕法磷酸生產(chǎn)過程中硫酸鈣狀態(tài)

（1）CaSO4·1/2H2O向CaSO4轉(zhuǎn)化時，溫度位于曲線B上方的Ⅳ區(qū)域。TB=265.4-6.032w+0.050 6w2，其中w為P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同。

（2）當(dāng)發(fā)生CaSO4·1/2H2O向CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化時，溫度位于曲線A下方的Ⅱ區(qū)域。TA=107-0.513w+0.006 7w2-0.000 533w3。

通過A曲線可以計算出，半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化參數(shù)：溫度為80℃，磷酸w（P2O5）為33%。這個點(diǎn)是純磷酸溶液中，半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的溶解度拐點(diǎn)，高于這個參數(shù)區(qū)域內(nèi)半水硫酸鈣的溶解度比二水硫酸鈣小，半水結(jié)晶比二水結(jié)晶穩(wěn)定；低于這個參數(shù)點(diǎn)，二水硫酸鈣的溶解度小于半水硫酸鈣，二水硫酸鈣結(jié)晶比半水硫酸鈣結(jié)晶穩(wěn)定。半水和二水工藝參數(shù)就是參考這個拐點(diǎn)來確定的。但是，這個參數(shù)是純磷酸溶液中的數(shù)據(jù)，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，有兩個因素可以修正這個參數(shù)，一個是料漿溶液中都有過量的硫酸根存在，硫酸根會影響這個拐點(diǎn)向下調(diào)整；另一個是磷酸中的雜質(zhì)含量，也會影響拐點(diǎn)向下調(diào)整。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)，半水工藝因?yàn)榱姿犭s質(zhì)的影響，在溫度70℃，磷酸w（P2O5）27%的條件下，仍然能得到穩(wěn)定的半水結(jié)晶，與二水工藝相比較，應(yīng)該這樣認(rèn)為：半水工藝的參數(shù)選擇范圍更大，操作管理更容易。

3.3 硫酸鈣結(jié)晶動力學(xué)

在溶液中，當(dāng)溶質(zhì)的當(dāng)量一定時，晶核數(shù)量越多，晶體就越細(xì)小，就不能滿足過濾和充分洗滌的要求。實(shí)驗(yàn)證明在恒定的過飽和溶液中實(shí)現(xiàn)均相結(jié)晶，是形成粗大、均勻硫酸鈣晶體的前提條件，如何保證硫酸鈣結(jié)晶成長的條件，是磷酸萃取工藝的核心，因此，可以說，磷酸萃取化學(xué)就是硫酸鈣的結(jié)晶化學(xué)。

圖3 硫酸鈣結(jié)晶的飽和與過飽和曲線

硫酸鈣結(jié)晶的飽和與過飽和曲線見圖3。假如料漿中各個組分的含量處于均衡的情況下，從飽和線的A點(diǎn)加入硫酸，假設(shè)硫酸加入量為3%，溶液的飽和點(diǎn)將從A點(diǎn)向右移至B1點(diǎn)，而B1點(diǎn)已經(jīng)超過了SS（過飽和線），將發(fā)生自發(fā)成核結(jié)晶，消除溶液的過飽和度，而組點(diǎn)會回到B點(diǎn)，處于過飽和臨界狀態(tài)。如果繼續(xù)加入SO42-，使之超過B點(diǎn)，組點(diǎn)將不再沿B1方向移動，而移動到C點(diǎn)，因?yàn)?，越過了SS，硫酸鈣會自發(fā)成核析出，降低過飽和度。C點(diǎn)是SS與CaSO4理論沉淀線的交點(diǎn)，SS的斜率是CaO與SO42-的質(zhì)量比（56/96）。

到達(dá)C點(diǎn)后，理論上溶液最終需要停留在飽和線D點(diǎn)，溶液的過飽和度全部消除。在D點(diǎn)料漿中的Ca2+和SO42-組分達(dá)到平衡，隨著磷礦的加入，對應(yīng)D點(diǎn)的CaO濃度應(yīng)該是假想的E1點(diǎn)，其間穿越飽和區(qū)，由于自發(fā)成核的原因，實(shí)際停留于E點(diǎn)，并將沿SS從E點(diǎn)回到F點(diǎn)，并伴有自發(fā)成核，溶液將繼續(xù)消除過飽和，最終按照硫酸鈣的沉淀角回到S上的A點(diǎn)，而完成整個過程中加入的SO42-的沉淀。析出量以E點(diǎn)和F點(diǎn)的w（SO42-）計算。

根據(jù)硫酸鈣的沉淀曲線，如果不讓自發(fā)成核過程發(fā)生，每次加入的SO42-，都應(yīng)該在SS以下，在S與SS之間完成循環(huán)。根據(jù)這一原理，實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般采取25倍的返還料漿，其目的就是稀釋SO42-的加入濃度，讓每一個循環(huán)都在SS內(nèi)完成。為了更徹底地消除SO42-局部過濃現(xiàn)象，加入稀釋硫酸更加科學(xué)。

在萃取槽內(nèi)硫酸需要從第2槽以后加入，加入的硫酸為經(jīng)過稀釋后的硫酸，稀釋熱通過石墨換熱器吸收后回收利用，同時加熱返還料漿，控制溫度達(dá)到工藝要求。硫酸加入2～6區(qū)，漸進(jìn)式分散加入，第7區(qū)為料漿抽出和返回1區(qū)的過渡區(qū)，這個區(qū)硫酸w（H2SO4）達(dá)到2.5%。

4 結(jié)語

半水-二水稀磷酸流程在技術(shù)上可行，并具有良好的經(jīng)濟(jì)效果，是磷化工企業(yè)從粗放型向精細(xì)型轉(zhuǎn)型的契機(jī)，尤其是在促進(jìn)磷石膏綜合利用和提高磷酸品質(zhì)方面是值得科技工作者認(rèn)真研究的課題。