基于膽甾相液晶傾斜螺旋的寬光譜動態(tài)域光電調(diào)制

賈淑珍， 袁叢龍， 劉炳輝， 胡宏龍， 沈 冬， 鄭致剛,*

(1. 華東理工大學(xué) 物理系，上海 200237;2. 華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237;3. 華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

1 引 言

動態(tài)控制材料或結(jié)構(gòu)在可見光和近紅外波段區(qū)域的透射和反射特性是當前光學(xué)領(lǐng)域最重要的研究方向之一且具有廣泛應(yīng)用，例如智能光電器件[1-2]、裸眼3D顯示[3]、微納平面光子學(xué)等。液晶材料是一類典型的具有刺激-響應(yīng)性的光電各向異性材料，能夠通過分子的自組裝行為形成具備多重響應(yīng)能力的一維螺旋超結(jié)構(gòu)，即膽甾相液晶(Cholesteric Liquid Crystal，CLC)[4]。在CLC中，由于手性分子螺旋扭曲力，液晶指向矢在空間內(nèi)呈螺旋狀扭曲并與螺旋軸方向正交。CLC這種自組裝螺旋周期結(jié)構(gòu)宏觀表現(xiàn)為選擇性布拉格反射，即當CLC的螺距在百納米量級時，呈現(xiàn)出特定的反射色。此外，通過電場[5-7]、磁場[8-9]、溫度[10-11]、或者光照[12]等外場刺激可以動態(tài)調(diào)控CLC螺旋結(jié)構(gòu)的性能，包括螺距、螺旋手性以及螺旋軸的方向。對膽甾相螺旋超結(jié)構(gòu)的研究，尤其是對螺旋結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和控制，可幫助理解超分子動態(tài)螺旋結(jié)構(gòu)的相關(guān)特性并挖掘相關(guān)的科學(xué)技術(shù)應(yīng)用。

外場刺激中電場調(diào)控由于處理速度快、能耗低、方便快捷等優(yōu)點引起人們的普遍關(guān)注。然而，由于介電扭矩、螺旋力以及液晶彈性效應(yīng)的相互競爭，難以通過電場驅(qū)動獲得寬動態(tài)范圍反射光譜的調(diào)制。當膽甾相螺旋結(jié)構(gòu)施加平行于螺旋軸方向的電場時，螺旋結(jié)構(gòu)的螺距幾乎不發(fā)生變化。借助特殊的電極形狀[13]或者光聚合技術(shù)[6]，可在有限范圍對螺旋結(jié)構(gòu)螺距進行電調(diào)諧，但其光譜調(diào)控范圍窄，且需要較高的電場。由于普通膽甾相液晶反射帶電調(diào)諧的局限性，將其用于電可調(diào)大面積智能窗戶、鏡子、激光器等目前尚不可行。近年來，在液晶二聚體化合物中發(fā)現(xiàn)一種可以自發(fā)形成扭曲和彎曲變形的特殊向列相——扭曲-彎曲向列相(Twist-bend Nematic，Ntb)[14]，將其與普通手性液晶混合可形成特殊的膽甾相液晶，在低電場驅(qū)動下其分子指向矢與螺旋軸成一定角度θ，稱為傾斜螺旋膽甾相(Heliconical Cholesterics)液晶[15]。2015年，Xiang等人設(shè)計了一種寬溫域傾斜螺旋膽甾相液晶體系，通過調(diào)制電場的強度，實現(xiàn)了從近紫外到近紅外相對較寬的光譜動態(tài)調(diào)制[16]。電響應(yīng)的傾斜螺旋膽甾相液晶在可調(diào)節(jié)智能窗、激光器、光學(xué)濾波器等方面具有諸多潛在應(yīng)用。2016年，Xiang等人通過使用該傾斜螺旋膽甾相液晶實現(xiàn)了電場可控的寬波段激光發(fā)射[17]。2021年，G.Nava等人設(shè)計了一種將傾斜螺旋膽甾相液晶作為陷波和帶通配置的電可調(diào)濾光器，可以在整個可見光范圍內(nèi)調(diào)整透射光的光譜特性[18]。

相較于電場、磁場、溫度、濕度等多種外界刺激，光刺激由于清潔無污染、可遠程定點操控等特點而獨具優(yōu)勢，因此光響應(yīng)性膽甾相液晶受到研究者們的廣泛關(guān)注。2019年，Yuan等人設(shè)計的光響應(yīng)傾斜螺旋結(jié)構(gòu)，不僅可以實現(xiàn)在電場作用下的寬光譜范圍變化，而且還能實現(xiàn)傾斜螺旋結(jié)構(gòu)手性的光控轉(zhuǎn)換[19]。此外，G.Nava等人用光場效應(yīng)補充Meyer理論證實傾斜螺旋結(jié)構(gòu)會受到正交于螺旋軸光場的影響，光場在分子指向矢上形成的光學(xué)轉(zhuǎn)矩實現(xiàn)了傾斜螺旋結(jié)構(gòu)螺距的調(diào)控，但這種方式往往施加的光能量較高(光譜移動130 nm需要約3×104mW·cm-2)，且光譜調(diào)控范圍較窄[20]。因此實現(xiàn)CLC螺旋超結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、高效、多參量、寬譜域操控一直是科學(xué)和工程界亟待解決的瓶頸問題。

本文通過在傾斜螺旋膽甾相液晶中引入手性偶氮光敏材料，通過非偏振紫外光照射，獲得一種光電聯(lián)合可控的光敏傾斜螺旋膽甾相液晶，其反射帶通過單獨的電場調(diào)節(jié)或在固定電場下調(diào)制光場的能量，均可實現(xiàn)可見光到近紅外較寬光譜范圍調(diào)控。其中光場對傾斜螺旋結(jié)構(gòu)螺距的調(diào)控主要原因在于光場的熱效應(yīng)以及光致異構(gòu)效應(yīng)。這項工作不僅豐富了光場調(diào)控螺旋結(jié)構(gòu)的方式，而且多外場調(diào)控的膽甾相液晶進一步拓展了其在先進光學(xué)領(lǐng)域新穎的應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 材料體系的設(shè)計

實驗中使用的傾斜螺旋膽甾相液晶包含向列相液晶E7(購買于Slichem)、液晶二聚體CB7CB(實驗室合成)(圖1(a))以及手性偶氮光敏材料DRAZO(實驗室合成)。CB7CB是由兩個氰基聯(lián)苯單元通過烷基鏈連接的對稱液晶二聚體，具有區(qū)別于常規(guī)液晶的彎曲、扭曲彈性效應(yīng)，即彎曲常數(shù)K3遠小于扭曲常數(shù)K2，用于在電場作用下構(gòu)筑膽甾傾斜螺旋上層結(jié)構(gòu)。DRAZO偶氮手性光敏材料可在365 nm紫外光作用下發(fā)生順-反異構(gòu)的光化學(xué)反應(yīng)，即熱力學(xué)上處于穩(wěn)定狀態(tài)的反式結(jié)構(gòu)在紫外光的照射下轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，而處于非穩(wěn)定狀態(tài)的順式結(jié)構(gòu)，可在自然狀態(tài)下逐漸回復(fù)到反式結(jié)構(gòu)，通過可見光的照射或者加熱可以加快回復(fù)過程(圖1(b))。圖1(c)為DRAZO的紫外-可見吸收光譜， 3 mW·cm-2的紫外光作用下，大約150 s達到穩(wěn)定狀態(tài)。DRAZO構(gòu)型的改變會引起液晶分子排列的變化，從而改變體系的手性扭曲強度。

圖1 (a)CB7CB的分子結(jié)構(gòu)；(b)偶氮苯的光致異構(gòu)示意圖；(c)DRAZO的紫外-可見吸收光譜。Fig.1 (a) Chemical structure of CB7CB; (b) Photoisomerization of azobenzene material; (c) UV-vis absorption spectra of DRAZO.

圖2分別展示了膽甾相平面螺旋結(jié)構(gòu)和傾斜螺旋結(jié)構(gòu)示意圖，其中P0和P分別為平面螺旋結(jié)構(gòu)和傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距。膽甾相平面螺旋結(jié)構(gòu)液晶分子與螺旋軸正交，而傾斜螺旋結(jié)構(gòu)由垂直電場誘導(dǎo)產(chǎn)生，其液晶分子與螺旋軸的夾角θ小于90°，該體系可通過調(diào)節(jié)電場強度實現(xiàn)對螺距、傾角以及對應(yīng)反射帶位置的調(diào)制[7,21]。

圖2 (a)平面螺旋結(jié)構(gòu)和(b)傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.2 Schematic diagrams of (a) the helical structure and (b) the heliconical structure

根據(jù)Meyer理論可知，傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的反射光譜動態(tài)調(diào)諧范圍和區(qū)間與材料體系的初始螺旋扭曲力相關(guān)，即與材料體系中手性材料的濃度和螺旋扭曲力相關(guān)。為了獲得在可見光和近紅外區(qū)域的寬光譜動態(tài)域調(diào)控的傾斜螺旋膽甾相液晶，我們首先確認手性材料濃度對光譜動態(tài)調(diào)諧范圍的影響，探究光敏手性材料的最佳濃度。如表1所示，我們分別制備了手性材料質(zhì)量分數(shù)為2.0%、1.5%和1.0%的樣品進行測試。

表1 傾斜螺旋膽甾相液晶體系組分表(%)

2.2 數(shù)據(jù)采集

實驗中樣品織構(gòu)通過偏振光學(xué)顯微鏡(LVPOL 100, Nikon)在正交偏光的反射模式下觀察。偏光顯微織構(gòu)通過安置在顯微鏡上的CCD相機(DS-U3, Nikon)采集，反射光譜通過集成于顯微鏡的精密光譜儀(ULS2048, Avantes)探測收集。為了考察樣品在電場和光場下的性能，在實驗中給樣品施加一個交流方波電場(1 kHz)和功率可調(diào)的365 nm 紫外LED光源探測其相關(guān)特性。將DRAZO溶于二氯甲烷中，濃度約為2×10-5mol/L，放置于比色皿中在25 ℃下進行紫外-可見吸收光譜測試(Agilent Cary 60)。

3 結(jié)果與討論

圖3(a)為含有2.0%(質(zhì)量分數(shù))手性材料的傾斜螺旋膽甾相液晶的電調(diào)諧光譜。傾斜螺旋結(jié)構(gòu)在電場驅(qū)動下形成。未施加電場時，樣品呈現(xiàn)焦錐織構(gòu)。隨著電場強度增加，超過閾值電場E1(0.50 V·μm-1)后，液晶分子在介電轉(zhuǎn)矩和扭曲轉(zhuǎn)矩的耦合和競爭效應(yīng)下，從普通螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成傾斜螺旋結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出特定的反射光譜。在傾斜螺旋結(jié)構(gòu)下，隨著電場強度的增強，液晶分子逐漸沿螺旋軸方向傾斜，伴隨著螺旋結(jié)構(gòu)螺距的減小，對應(yīng)反射波長藍移。當然，傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距不會被無限壓縮，當強度超過閾值電場E2時，螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生解旋形成垂直排列。樣品S2、S3在電場調(diào)制下觀察到類似的光譜動態(tài)變化(圖3(b～c))。

圖3 摻雜質(zhì)量分數(shù)為(a)2.0%，(b)1.5%，(c)1.0%手性光敏材料的傾斜螺旋膽甾相液晶的電調(diào)光譜。Fig.3 Spectra of heliconical cholesteric liquid crystals modulated by electric filed with different mass fraction of chiral photosensitive materials. (a) 2.0%; (b) 1.5%; (c) 1.0%.

實驗結(jié)果表明，隨著手性材料濃度的降低，樣品S1、S2、S3的電調(diào)諧光譜范圍依次為222.8，348.1，585.0 nm，光譜調(diào)節(jié)范圍內(nèi)的最大反射波長呈現(xiàn)紅移的趨勢，且體系對應(yīng)的閾值電場E1從0.50 V·μm-1降低至0.23 V·μm-1。根據(jù)Meyer理論，閾值電場E1與體系的初始螺距P0有關(guān)[19]。手性材料濃度越低，其初始螺距P0越大，使得閾值電場E1降低。在電場作用下螺旋結(jié)構(gòu)的螺距與電場滿足：

(1)

其中，E為施加的電場，P為傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，K3為體系的彎曲彈性常數(shù)，Δε為平行于液晶分子長軸的介電常數(shù)與垂直于液晶分子長軸的介電常數(shù)之差，ε0為真空介電常數(shù)。顯然，螺旋結(jié)構(gòu)的螺距與電場強度一一對應(yīng)，據(jù)式(1)可知，閾值電場E1越小，對應(yīng)傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的最大螺距越大，反射波長越大，即呈現(xiàn)紅移趨勢。因此，通過調(diào)節(jié)手性材料的濃度可以調(diào)節(jié)體系的閾值電場及其對應(yīng)的最大螺距，從而獲得寬光譜范圍調(diào)諧的傾斜螺旋膽甾相液晶體系。當然，若手性材料濃度過低，將無法形成可見光范圍內(nèi)的傾斜螺旋結(jié)構(gòu)。因此選擇電調(diào)控光譜范圍較寬的樣品S3繼續(xù)研究其光調(diào)控特性。

該體系由于光敏分子的存在具有光響應(yīng)特性。在未施加電場的情況下，光照射樣品沒有產(chǎn)生任何的選擇性反射，這表明單獨的光場無法誘導(dǎo)傾斜螺旋結(jié)構(gòu)。對樣品施加0.54 V·μm-1的電場，在偏光顯微鏡下樣品呈現(xiàn)暗紫色(圖4(a-i))，對應(yīng)反射波段在420 nm。進一步的實驗表明，非偏振紫外光場功率的調(diào)制引起傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶發(fā)生紅移，覆蓋整個可見光以及近紅外區(qū)域。同時當光功率穩(wěn)定時，傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距也處于穩(wěn)定狀態(tài)。保持電場不變，用5.5 mW·cm-2的UV光照射樣品，其反射色逐漸變?yōu)樗{色，且照射一段時間后樣品顏色保持藍色不變(圖4(a-ii))。繼續(xù)增大光功率至9.5 mW·cm-2，觀察到樣品顏色由藍色逐漸紅移，最后穩(wěn)定于綠色。進一步增大光功率，樣品反射色從綠色(9.5 mW·cm-2)、橙色(18.0 mW·cm-2)、紅色(26.5 mW·cm-2)到深紅色(55.0 mW·cm-2)范圍內(nèi)連續(xù)變化(圖4(a-iii-vii))，對應(yīng)光譜發(fā)生紅移(圖4(b))。當光功率超過某一閾值(68 mW·cm-2)時，樣品織構(gòu)變?yōu)榻瑰F織構(gòu)(圖4(a-viii))。通過在更低的電場強度下調(diào)制光場的能量，觀察到了類似的光譜動態(tài)變化，如圖5所示，分別顯示了在0.52 V·μm-1，0.47 V·μm-1，0.43 V·μm-1的電場強度下，樣品中心波長隨光功率的變化。實驗結(jié)果表明，可以通過調(diào)制電場的強度控制傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶光場調(diào)制區(qū)間。這不同于普通膽甾相液晶的光場調(diào)制，其初始螺距需通過調(diào)節(jié)手性材料的比例實現(xiàn)，傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的電場依賴性使得該體系在光電聯(lián)合調(diào)控下實現(xiàn)任意波段的反射。

圖4 傾斜螺旋膽甾相液晶在電場和光場作用下的(a)織構(gòu)和(b)光譜，標尺為50 μm。Fig.4 (a) Texture and (b) spectra of heliconical cholesteric liquid crystals under electric field and optical field, scale bar: 50 μm.

圖5 不同電場下的反射帶中心波長隨光功率的變化Fig.5 Evolution of optical intensity-dependent central wavelength of the reflection band under various electric field intensities

光場對于傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶的調(diào)控主要改變螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，對于傾斜螺旋結(jié)構(gòu)螺距的光功率依賴性，由于實驗中使用的是非偏振紫外光，因此不考慮光場產(chǎn)生的非線性效應(yīng)影響，主要考慮兩個可能的因素，即光的熱效應(yīng)和光致異構(gòu)效應(yīng)。在樣品上施加0.54 V·μm-1的電場，且將光功率固定為68 mW·cm-2，持續(xù)照射一段時間后樣品溫度升高約2.9 ℃(圖6(a))，并伴隨著反射帶移動了530 nm(圖6(b))，一般來說，溫度的升高會使傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，因此僅通過熱臺控制，將樣品溫度升高2.9 ℃，可以發(fā)現(xiàn)樣品反射光譜發(fā)生紅移(185 nm)(圖6(c))，說明光場產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，對應(yīng)反射帶發(fā)生紅移。

圖6 (a)光功率從0增加到68 mW·cm-2時樣品的溫度變化；(b)在0.54 V·μm-1的電場強度下反射帶中心波長隨光功率的變化；(c)固定電場強度下溫度變化2.9 ℃中心波長的變化。Fig.6 (a) Sample temperature ΔT under the increasing optical power from 0 to 68 mW·cm-2; (b) Evolution of the central wavelength with optical power at the fixed electric field strength; (c) Evolution of the central wavelength with temperature variation (2.9 ℃) controlled by a hot stage at fixed electric field strength.

通過上述現(xiàn)象分析，對比光場與溫度引起的反射帶移動，可以發(fā)現(xiàn)純溫度變化導(dǎo)致的光譜變化范圍約為光場變化的1/3，表明光場產(chǎn)生的熱效應(yīng)并不是光調(diào)控螺旋結(jié)構(gòu)螺距的唯一因素。為了進一步研究光場調(diào)控螺旋結(jié)構(gòu)螺距的原因，通過光照下體系的螺旋扭曲力常數(shù)(Helical Twisting Power，HTP)[22]變化來說明光致異構(gòu)化對傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的作用。體系中光敏分子的偶氮基團在紫外光照下發(fā)生順反異構(gòu)，即偶氮基團在紫外光照下從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成順式結(jié)構(gòu)，構(gòu)型的改變引起螺旋結(jié)構(gòu)螺距的變化，但光場產(chǎn)生的熱效應(yīng)以及偶氮基團本身的熱回復(fù)效應(yīng)使得不穩(wěn)定的順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成反式結(jié)構(gòu)，上述相反過程共同決定光致異構(gòu)化對螺旋結(jié)構(gòu)的影響。圖7分別測試了在不同光功率下體系的HTP變化。研究結(jié)果表明，隨著光功率的增加，體系的HTP從37.8 μm-1逐漸減小至16.3 μm-1，對應(yīng)螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，實驗結(jié)果表明光致異構(gòu)化使得螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大。

圖7 不同功率UV光照下傾斜螺旋膽甾相液晶的HTP，標尺為50 μm。Fig.7 HTP of the heliconical cholesteric liquid crystal upon irradiation with UV light by different power. Scale bar: 50 μm.

因此在特定光功率下，隨著照射時間的增加，所產(chǎn)生的光能量一部分用于產(chǎn)生熱量，使體系的溫度升高，傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，對應(yīng)反射帶紅移；一部分使得偶氮分子從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，進一步增大螺距。此外，由于樣品與環(huán)境的溫度差異導(dǎo)致熱量耗散的存在，以及光致異構(gòu)的熱回復(fù)效應(yīng)，光場照射一段時間后其光能量一方面補償其中的熱耗散，另一方面用以維持反式結(jié)構(gòu)與順式結(jié)構(gòu)之間的動態(tài)平衡，從而使得樣品形成穩(wěn)定的螺距。當光功率增大時，光能量增大，體系中的動態(tài)平衡狀態(tài)被破壞，樣品溫度升高，反式結(jié)構(gòu)進一步轉(zhuǎn)化成順式結(jié)構(gòu)，使得螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，一段時間后體系將達到新的動態(tài)平衡。因此光敏傾斜螺旋膽甾相液晶在電場和光場的協(xié)同作用下實現(xiàn)了可見光到近紅外波段較寬光譜范圍的動態(tài)調(diào)控。

4 結(jié) 論

本文研究了基于傾斜螺旋膽甾相液晶寬光譜動態(tài)域的光電聯(lián)合調(diào)控。首先結(jié)合Meyer理論對體系的光敏手性材料濃度進行了優(yōu)化，獲得了在電場作用下反射帶從可見光到近紅外波段約580 nm范圍內(nèi)調(diào)控的光敏傾斜螺旋膽甾相液晶?；谏鲜鲆壕w系，在小于1 V·μm-1低電場下調(diào)節(jié)光功率實現(xiàn)了覆蓋整個可見光以及近紅外區(qū)域約530 nm的反射帶調(diào)控。當光功率穩(wěn)定時，傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距也處于穩(wěn)定。實驗證明，光場對于傾斜螺旋結(jié)構(gòu)螺距的調(diào)制主要在于其產(chǎn)生的熱效應(yīng)以及光致異構(gòu)效應(yīng)。傾斜螺旋結(jié)構(gòu)螺距具有溫度依賴性，光場產(chǎn)生的熱效應(yīng)使得螺旋結(jié)構(gòu)的螺距增大，反射帶紅移，而體系中的光敏分子在紫外光照下發(fā)生順反異構(gòu)使得傾斜螺旋結(jié)構(gòu)的螺距進一步增大，從而獲得光電調(diào)控的寬光譜動態(tài)域。此外，結(jié)合傾斜螺旋的電場依賴性，光響應(yīng)的傾斜螺旋膽甾相液晶體系可實現(xiàn)任意波段的反射。這項工作進一步豐富和拓展了膽甾相液晶應(yīng)用的范圍，為在先進光子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，同時為傾斜螺旋結(jié)構(gòu)調(diào)制方式的多元化提供了新思路。