平行錨定和正交錨定液晶盒內(nèi)膽甾相平面態(tài)液晶層指向矢排布隨溫度變化的特征

張路瑤， 馬子寒， 李志廣,2*， 范志新， 張得全

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，天津 300401;2. 河北工業(yè)大學(xué) 國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新方法與實(shí)施工具工程技術(shù)研究中心， 天津 300401； 3. 天津耀皮工程玻璃有限公司,天津 300409)

1 引 言

膽甾相液晶也稱(chēng)為手性向列相液晶，是一種軟光子晶體材料，也是向列相液晶[1-2]的一種特殊狀態(tài)。處于平面狀態(tài)時(shí)，其結(jié)構(gòu)可以看作許多薄層，每一薄層中，液晶分子具有相同的光軸，而在相鄰兩層之間光軸具有固定的夾角，整體上形成周期性螺旋結(jié)構(gòu)，將扭轉(zhuǎn)360°的距離稱(chēng)為螺距p[3-4]。這種特殊的分子排列使得膽甾相液晶具備快速響應(yīng)、可逆性以及良好的傳感能力[5]?？梢?jiàn)螺旋結(jié)構(gòu)是膽甾相液晶領(lǐng)域中一個(gè)重要的性質(zhì)，研究螺距行為不僅有助于對(duì)軟物質(zhì)的基本認(rèn)識(shí)，而且在光學(xué)[6]和化學(xué)傳感[7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí)膽甾相液晶螺距對(duì)外界環(huán)境很敏感，例如溫度[8]、光[9-10]、電壓[11-12]、壓力[13]等，人們通過(guò)這些外部刺激來(lái)操縱膽甾相液晶指向矢排列，間接駕馭其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，開(kāi)發(fā)了激光器[14-15]、傳感器[16]等實(shí)際應(yīng)用器件。其中溫度具有遠(yuǎn)程、空間和時(shí)間控制的優(yōu)勢(shì)，可使空間受限的CLCPT螺距發(fā)生急劇的變化[17]，這種現(xiàn)象引起人們深入研究CLCPT螺距相關(guān)問(wèn)題的興趣。2020年，張海等人[18]利用CLCPT的選擇性反射性質(zhì)，根據(jù)螺距p的變化程度來(lái)檢測(cè)外部溫度的變化，制作了高靈敏度的反射光纖溫度傳感器。近年來(lái)，許多研究者采用了多種方法研究溫度對(duì)CLCPT螺距的影響，主要有采用顯微鏡直接觀測(cè)紋理[19]、仿真模擬[20]、采用分光光度計(jì)測(cè)量光譜[21]和制作楔形盒測(cè)量[22]等方法。

相比這些方法，本文采用的FLOGW方法是一項(xiàng)測(cè)量指向矢信息極其靈敏的方法[23]，可以很精準(zhǔn)地分析出實(shí)際液晶盒內(nèi)指向矢排列特性。考慮在強(qiáng)錨定條件下兩個(gè)基板之間的CLCPT層受溫度影響時(shí)，螺距的改變是連續(xù)變化，還是基板附近指向矢取向不變，垂直于基板方向液晶層螺距個(gè)數(shù)發(fā)生改變呢？本文利用FLOGW方法測(cè)得不同溫度下的反射率隨內(nèi)角變化的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)，與對(duì)應(yīng)溫度下設(shè)想情形的相應(yīng)理論曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，就可以分析確定在不同溫度下，CLCPT指向矢在PA和OA液晶盒內(nèi)實(shí)際排布情況。此外，利用控制變量法，還可以得出折射率等其他參數(shù)的值。

2 理論模型

2.1 液晶彈性理論

在厚度為d的PA盒和OA盒中，上下玻璃基板內(nèi)表面都涂有很薄的氧化銦錫(ITO)層作為電極，在ITO層上面還涂覆有一層聚酰亞胺(PI)表面取向?qū)印＜僭O(shè)CLCPT分子指向矢在基板附近沿著取向?qū)幽Σ练较蚺帕?，而基板之間的整個(gè)液晶層分子指向矢自然扭轉(zhuǎn)，形成均勻的螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋軸垂直于基板，CLCPT分子指向矢排列示意圖及其笛卡爾坐標(biāo)系見(jiàn)圖1，取z=d和z=0分別為上下兩個(gè)基板的位置，基板之間的液晶分子排列可描述為一個(gè)理想的螺旋結(jié)構(gòu)。螺旋軸在z方向上，在xy平面內(nèi)，指向矢方位角φ取決于z。因此液晶指向矢可以表示為：

(1)

(a)平行錨定液晶盒 (a) PA cell

(b)正交錨定液晶盒 (b) OA cell

(c)笛卡爾坐標(biāo)系 (c) Cartesian coordinate system 圖1 CLCPT在平行錨定和正交錨定液晶盒中指向矢排布情況及笛卡爾坐標(biāo)系Fig.1 Arrangement of the director of CLCPT in PA and OA cells and the Cartesian coordinate system

式中φ(z)是指指向矢隨位置z變化的扭曲角。

根據(jù)Frank理論[24]，膽甾相的彈性自由能密度為：

(2)

(3)

系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，將總的彈性自由能式(3)代入歐拉方程[25]得到φ滿(mǎn)足的微分方程：

.

(4)

強(qiáng)錨定條件下，假定在PA盒中CLCPT的螺距數(shù)是1/4p的偶數(shù)倍，在OA盒中，CLCPT的螺距數(shù)是1/4p的奇數(shù)倍數(shù)，因此PA盒和OA盒的邊界條件分別為：

(5)

(6)

對(duì)應(yīng)的解分別為：

(7)

(8)

2.2 多層光學(xué)理論

根據(jù)多層光學(xué)理論，將CLCPT液晶層沿z軸方向分割成很多個(gè)薄層，每一薄層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)，這樣就可以認(rèn)為每一薄層中的指向矢方位角沿z軸方向是不變的，從而光在基板間液晶層傳播過(guò)程產(chǎn)生的折射和反射問(wèn)題，可以通過(guò)多層光學(xué)理論Berreman 4×4矩陣[26-27]來(lái)模擬計(jì)算，該算法求解了包含CLCPT液晶層和邊界玻璃板組成的分層光學(xué)系統(tǒng)的麥克斯韋方程。經(jīng)過(guò)計(jì)算就可以得到p光和s光以不同角度入射到液晶層的反射率(Rpp,Rps,Rsp,Rss)和透射率(Tpp,Tps,Tsp,Tss),具體過(guò)程參考文獻(xiàn)[26-27]。本實(shí)驗(yàn)中只采集了Rss數(shù)據(jù)，建立了理論和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)，進(jìn)行了擬合，即可滿(mǎn)足問(wèn)題分析的需要。

(9)

(10)

其中矩陣G滿(mǎn)足公式(11)，

(11)

其中F為傳輸矩陣P的逆矩陣。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中，使用電子分析天平(MS105)稱(chēng)取向列相液晶E7(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%)與手性劑S811(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，將兩種材料的混合物放在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢? h。然后，將制得的CLC分別注入到PA盒和OA盒中。樣品PA盒和OA盒的厚度，分別為7.981 2 μm和7.768 0 μm，記為樣品I和樣品II。

3.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

光學(xué)導(dǎo)波實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。首先，將制備好的樣品I和樣品II分別按照?qǐng)D3所示制作成全漏導(dǎo)模結(jié)構(gòu)。然后，將兩種導(dǎo)模結(jié)構(gòu)分別放入溫控裝置并固定于θ-2θ轉(zhuǎn)臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試。為了便于對(duì)液晶層進(jìn)行一定角度范圍的掃描測(cè)試，采用棱鏡耦合的方法，制作了如圖3所示的全漏導(dǎo)模結(jié)構(gòu)[23，28-29]。

圖2 光學(xué)導(dǎo)波技術(shù)實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.2 Experimental principle diagram of FLOGW method

圖3 全漏導(dǎo)模結(jié)構(gòu)原理圖Fig.3 Structure of fully leaky LC waveguide

線(xiàn)偏振光(p光和s光)以一定角度β(外角)入射到棱鏡上，經(jīng)棱鏡耦合后以角度β′(內(nèi)角)入射到液晶層，內(nèi)角與外角換算關(guān)系滿(mǎn)足斯涅爾定律：

(12)

其中:δ=60°是棱鏡的底角，no、np分別為空氣和棱鏡的折射率。光穿過(guò)被測(cè)的液晶層后出射的反射光再由棱鏡耦合射出，反射光會(huì)產(chǎn)生偏振轉(zhuǎn)換信號(hào)(Rps,Rsp)和偏振保存信號(hào)(Rss,Rpp)，這些信號(hào)會(huì)隨著液晶指向矢的分布而發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，θ-2θ轉(zhuǎn)臺(tái)以固定步長(zhǎng)0.05°轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度范圍，同時(shí)探測(cè)器1和探測(cè)器2分別采集參考光信號(hào)和經(jīng)被測(cè)樣品后的反射光信號(hào)，參考光信號(hào)用于補(bǔ)償光源自身漂移浮動(dòng)造成的誤差。由溫控裝置控制被測(cè)樣品溫度在27～39 ℃之間每隔2 ℃采集一遍數(shù)據(jù)。

4 結(jié)果與討論

應(yīng)用液晶彈性理論和多層光學(xué)理論模擬出的反射率Rss與內(nèi)角關(guān)系的理論曲線(xiàn)，與對(duì)應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 樣品I在不同溫度下的Rss理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)擬合。(a) 27 ℃;(b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃。Fig.4 Experimental and theoretical curves at different temperature of sample I. (a) 27 ℃; (b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃.

圖5 樣品II在不同溫度下的Rss理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)擬合。(a) 27 ℃;(b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃。Fig.5 Experimental and theoretical curves at different temperature of sample II. (a) 27 ℃; (b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃.

從圖4和圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)與理論曲線(xiàn)吻合，經(jīng)過(guò)計(jì)算分析出的兩種樣品中實(shí)際螺距數(shù)目列于表1，可見(jiàn)在PA盒和OA盒內(nèi)，31 ℃之前每隔2 ℃盒內(nèi)螺距數(shù)變化了1個(gè)p，而31 ℃之后每隔2 ℃盒內(nèi)螺距變化1/2p，從27 ℃至31 ℃階段螺距變化比31 ℃以后的階段快，說(shuō)明螺距隨溫度變化并不是線(xiàn)性相關(guān)的。結(jié)果表明在強(qiáng)錨定條件下，厚度一定的PA盒和OA盒內(nèi)的CLCPT層的螺距在隨溫度變化時(shí)，上下基板附近的液晶分子受錨定的影響，沿摩擦方向取向，而基板之間的CLCPT層螺距不連續(xù)變化，并在盒內(nèi)均勻調(diào)整。最終，在PA盒內(nèi)CLCPT層在基板間螺距數(shù)目始終保持1/4p的偶數(shù)倍，在OA盒內(nèi)CLCPT層在基板間螺距數(shù)目始終保持1/4p的奇數(shù)倍。

表1 兩種樣品中隨溫度變化實(shí)際螺距個(gè)數(shù)

此外，由于光學(xué)導(dǎo)波方法對(duì)液晶各種參數(shù)極其敏感，因此在實(shí)施理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)擬合過(guò)程中，應(yīng)用“控制變量法”結(jié)合CLC和液晶盒各種參數(shù)對(duì)導(dǎo)波曲線(xiàn)的影響規(guī)律，通過(guò)調(diào)整理論曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)擬合，即可確定某一參數(shù)的值。本文應(yīng)用該方法確定了樣品中CLC雙折射率的參數(shù)值及其隨溫度的變化，如圖6所示。可見(jiàn)，no受溫度的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ne。樣品I和樣品II在27～39 ℃之間不同溫度下Rss導(dǎo)波理論曲線(xiàn)如圖7所示。可以看到隨溫度升高，兩組曲線(xiàn)均是向左移動(dòng)的同時(shí)峰值下降，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是螺距和雙折射率受溫度影響。根據(jù)CLC液晶層的螺距隨溫度變化的機(jī)理是由于手性劑S811的螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)隨溫度變化引起的[30]，如圖8，可見(jiàn)隨著溫度的升高，HTP值不斷增大。因此，CLCPT層隨溫度升高，樣品中手性劑HTP值增大，螺距p減小，導(dǎo)致曲線(xiàn)峰值降低。曲線(xiàn)向左移動(dòng)主要?dú)w因于雙折射率的變化，主要是ne隨溫度升高而減小。

圖6 CLC在不同溫度下的雙折射率Fig.6 Birefringence of CLC at different temperatures

圖7 不同溫度下反射率Rss隨內(nèi)角變化的導(dǎo)波理論曲線(xiàn)。(a)PA盒；(b)OA盒。Fig.7 Guided wave theoretical curves of reflectivity RSS varying with internal angle at different temperatures. (a)PA cell; (b) OA cell.

圖8 手性劑S811的HTP隨溫度變化的曲線(xiàn)Fig.8 Curve of HTP of chiral agent S811 with temperature

5 結(jié) 論

本文采用光學(xué)導(dǎo)波方法，研究了CLCPT在PA和OA兩種類(lèi)型盒中，隨溫度變化指向矢排布改變的情況。根據(jù)液晶彈性理論和多層光學(xué)理論，模擬計(jì)算出不同溫度下CLCPT層在PA盒和OA盒內(nèi)的反射率Rss隨內(nèi)角變化的導(dǎo)波理論曲線(xiàn)，然后與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)擬合，確定了PA盒和OA盒內(nèi)CLCPT指向矢排布隨溫度變化的特征。此外，應(yīng)用“控制變量法”確定了不同溫度下的實(shí)際雙折射率值。因此，光學(xué)導(dǎo)波方法對(duì)于探測(cè)液晶盒內(nèi)指向矢排布特性，以及測(cè)量各種液晶器件相關(guān)參數(shù)具有很高的靈敏度。本文工作對(duì)于研究和開(kāi)發(fā)CLCPT器件以及波導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有非常重要的意義。