普者黑流域表層水和沉積物中重金屬污染特征及風(fēng)險評價

彭 博，劉 鵬，王 妍，張葉飛，楊 波

（1. 西南林業(yè)大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650224；2. 西南林業(yè)大學(xué) 石漠化研究院，云南 昆明 650224）

沉積物是水環(huán)境的重要組成部分，既是水體污染的“源”，也是污染物的“匯”[1]，沉積物滿足一定條件和經(jīng)過一系列反應(yīng)后，會吸附污染物并轉(zhuǎn)移至懸浮顆粒及周圍水體中造成污染[2?3]。重金屬作為重要的環(huán)境污染物，在受污染水環(huán)境中分布相對穩(wěn)定，具有較強(qiáng)且持久的生物毒性及食物鏈富集放大效應(yīng)等特征[4]。近年來研究熱點多側(cè)重于水污染評價、沉積物重金屬污染等方面[5?8]，而沉積物是水環(huán)境中重金屬污染程度的“指示劑”[9]，從側(cè)面反映水體重金屬污染程度，因此探析水和沉積物整體的污染特征，對揭示流域重金屬污染及風(fēng)險評價具有重要意義。普者黑流域地處珠江源頭和長江、紅河上游，流域內(nèi)分布有54個湖泊，312座孤峰，83個溶洞，15條河流和120 km的地下暗河，是云南峰叢洼地分布最為集中的區(qū)域，集喀斯特孤峰群、湖泊群、溶洞群和湖濱濕地等多種地貌于一體，在西南部滇黔桂喀斯特地貌中極具代表性，形成了獨特的自然景觀和特殊的巖溶湖泊生態(tài)系統(tǒng)，具有較高的研究及保護(hù)價值。近年來該區(qū)域的研究主要集中在景觀格局演變[10?11]、沉積物磷賦存形態(tài)[12]、水環(huán)境質(zhì)量評價方面[13?14]。本研究利用地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)等方法，對該流域表層水和沉積物的重金屬污染水平及生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價和源頭追溯，以期為普者黑流域重金屬污染控制、生態(tài)修復(fù)等提供理論依據(jù)。

1 研究地區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

普者黑流域位于滇東南丘北縣境內(nèi) (24°05′～24°12′N，103°55′～104°13′E)，流域面積 388 km2，海拔1 446～1 462 m，是典型的湖泊、孤峰、峰林復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)。湖區(qū)容水總量約 7 000 萬m3，水深 3～8 m，為南盤江上游，屬于珠江水系。該區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，降水多在5?10月，年平均氣溫為16.4 ℃，年平均降水量為1 206.8 mm。流域內(nèi)有板橋河(BQ)、增產(chǎn)水庫(ZC)和響水河(XS)3條主要入湖河流。

1.2 樣品采集與處理

樣品采集于2018年4月。利用1∶50 000數(shù)字高程模型(DEM)數(shù)據(jù)，在ArcGIS 10.2水文分析模塊支持下，將整個流域劃分成26個子流域，根據(jù)每個子流域的出水口和入水口情況，設(shè)置30個取樣點。其中，湖泊北部(1～6)、中部(7～12)和南部(13～18)各6個，共計18個樣點；響水河(XS-1、XS-2、XS-3、XS-4、XS-5)5個；增產(chǎn)水庫(ZC-1、ZC-2、ZC-3、ZC-4)4個；板橋河(BQ-1、BQ-2、BQ-3)3個(圖1)。

圖1 普者黑流域采樣點分布示意圖Figure 1 Schematic diagram of the distribution of sampling points in the Puzhehei watershed

取樣前，預(yù)先用王水[V(鹽酸)∶V(硝酸)=3∶1]浸泡過的潔凈采樣瓶，用表層水(水下約50 cm)潤洗3～4次；表層水使用450 mL塑料瓶采集。使用活塞式柱狀底泥采樣器，取原狀土柱后，收集0～15 cm表層沉積物土樣，將混合后樣品放入自封袋中冷凍保存。室溫風(fēng)干后用瑪瑙研缽研磨至粉狀，經(jīng)100目尼龍篩網(wǎng)篩分。

采用離子體光譜儀(美國安捷倫ICP-OES700)進(jìn)行重金屬元素：砷(As)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、錳(Mn)和鎳(Ni)的總量測定；總磷(TP)采用酸熔-鉬銻抗比色法測定；總氮(TN)采用半微量凱式法測定；有機(jī)質(zhì)(OM)采用重鉻酸鉀容量法[14?15]測定。

1.3 評價方法

1.3.1 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法[16]考慮了人為活動、環(huán)境地球化學(xué)背景值以及自然地質(zhì)過程引起的背景值變動，直觀得出重金屬污染級別。計算公式為：

式(1)中：Igeo為地累積指數(shù)；wi為沉積物中重金屬i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg·kg?1)；為沉積物中重金屬i的地球化學(xué)背景值(mg·kg?1)，本研究采用全國土壤重金屬環(huán)境背景值[17]，As、Cr、Cu、Zn、Mn、Ni的背景值分別為 18.4、65.2、46.3、89.7、626、51 mg·kg?1；k是由于成巖作用可能會引起背景值的變動而設(shè)定的常數(shù)，一般取1.5。根據(jù)Igeo將沉積物中重金屬的污染程度分為7個等級[18](表1)。

表1 重金屬污染程度與地累積指數(shù) (Igeo)的等級劃分Table 1 Degree of heavy metal pollution and the classification of geoaccumulation index (Igeo)

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 使用 HAKANSON[19]的方法對表層沉積物重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險評價，該方法考慮了重金屬含量、污染物種類、毒性水平和水體對金屬污染的敏感性等4個影響因素[20]；潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(IR)計算方法如下：

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)與分級標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Potential ecological risk assessment index and classification criteria

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過Excel預(yù)處理數(shù)據(jù)；使用SPSS 19.0進(jìn)行主成分分析和聚類分析；利用ArcGIS 10.2繪制重金屬元素空間分布圖；通過Pearson相關(guān)系數(shù)分析各元素之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層水和沉積物的重金屬特征

由表3可知：表層水的重金屬質(zhì)量濃度平均值低于GB 3838?2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值，從大到小依次為As、Mn、Ni、Cu，Cr和Zn未檢出?？梢?，該流域表層水的重金屬占水質(zhì)成分較低，重金屬在該流域表層水內(nèi)不是主要污染因子。

表3 表層水的重金屬特征Table 3 Descriptive statistics of heavy metal content in surface water

由表4可知：表層沉積物的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小依次為Mn、Zn、Cu、Cr、Ni、As，分別是各自背景值的1.68、1.33、3.33、0.96、1.01和1.59倍，除Cr外，均高于全國土壤重金屬背景值，且As、Cu、Mn和Zn有超過50%的樣點高于相應(yīng)背景值，Cu有90%的樣點超過背景值，Cr、Ni分別有36.7%和46.7%的樣點超過背景值。與國內(nèi)其他湖泊相比，研究區(qū)Cr、Ni、Zn都處于較低水平，As和Cu處于較高水平；其中，As質(zhì)量分?jǐn)?shù)是太湖的2.3倍，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)是陽澄湖和洞庭湖的1.9倍。Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍處于較高水平，其平均值為全國土壤背景值的1.8倍，為陽宗海的1.5倍。除As和Cu外，流域其余4類重金屬雖然受不同程度人為活動的影響，但重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，污染貢獻(xiàn)率小。

表4 不同湖泊表層沉積物的重金屬對比Table 4 Comparison of heavy metal contents in surface sediments of different lakes

由圖2可知：表層沉積物中Cr、Ni和Zn的空間分布具有一致性，在湖泊不同斷面上由北向南呈逐漸增加的趨勢，高值均出現(xiàn)在增產(chǎn)水庫、響水河和湖泊下段國家濕地公園區(qū)域。流域北部的板橋河中As和Mn也較高，Cu空間分布則不同，除5、12和14號采樣點外，所有采樣點Cu均高于土壤背景值。As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在空間上從大到小依次為北部、南部、中部，在3條入湖河流中從大到小依次為XS、ZC、BQ；Cu平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在空間上從大到小依次為中部、南部、北部，在3條入湖河流中從大到小依次為XS、ZC、BQ；由此可見，入湖河流重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于湖泊主體，是污染物傳輸?shù)闹匾ǖ馈n和Ni的變異系數(shù)分別為47.3%和53.8%，As、Cr、Cu和Zn的變異系數(shù)超過了60%，分別為64.4%、65.1%、61.9%和62.3%，表明重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在空間差異性。當(dāng)變異系數(shù)超過20%時，人類活動是導(dǎo)致重金屬空間分布存在差異的主要驅(qū)動因子[27]。

圖2 普者黑流域表層沉積物重金屬空間分布示意圖Figure 2 Schematic diagram of spatial distribution of heavy metals in surface sediments of Puzhehei Watershed

2.2 沉積物重金屬的污染現(xiàn)狀評價

2.2.1 地累積指數(shù) (Igeo)法評價結(jié)果 地累積指數(shù)評價表明：Cr、Ni和 Zn 的Igeo均小于 1，處于低污染水平(表5)。通過各采樣點污染程度分析，污染程度由高到低依次為As、Cu、Mn、Zn、Cr、Ni。其中，Ni污染程度最低，有96.6%采樣點為清潔水平；Zn則有3.3%的采樣點為偏中度污染；As和Cu均有56.7%的采樣點處于清潔水平，輕度污染所占比例分別為26.6%和40.0%，As偏中度污染程度是Mn的1.8倍；Mn的清潔水平和輕度污染相當(dāng)。僅As有16.7%的樣點Igeo大于1，其余元素均小于1?？梢?，普者黑流域沉積物中重金屬污染較少，保留了原有沉積物特征，但As污染是目前最大的潛在風(fēng)險。

表5 表層沉積物重金屬地累積指數(shù)污染評價結(jié)果Table 5 Pollution assement of heavy metals in surface sediment

于霞等[28]研究發(fā)現(xiàn)：赤水河流域沉積物重金屬的Igeo從大到小依次為Cd、Mn、Ni、As、Cu、Zn、Hg，其中Cd的平均Igeo為1.40，其他元素均小于0；但滇池外海[22]沉積物重金屬的Igeo從大到小依次為Cd、Pb、Cu、Hg、As、Cr、Zn，其他重金屬(除As、Cu和Cr外)均大于1，高于普者黑流域，處于偏中度污染及以上水平。As、Mn、Cu的污染程度均較高，而Cr、Zn的Igeo均處于輕度污染或清潔水平之上?？梢姡照吆诹饔?、赤水河流域及滇池外海的主要污染并不是Cr和Zn積累所導(dǎo)致的。

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價結(jié)果 由圖3可知：單項重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)從大到小依次為As、Cu、Ni、Cr、Mn、Zn，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均小于40，風(fēng)險較低，與地累積指數(shù)評價結(jié)果一致。圖4表明：普者黑流域表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險主要由As、Cu和Ni引起，3種重金屬的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)對總的潛在風(fēng)險指數(shù)貢獻(xiàn)率較高，其他3種重金屬的貢獻(xiàn)率僅為13.95%。As和Cu是該流域表層沉積物中重金屬主要潛在生態(tài)風(fēng)險因素，而各重金屬中生態(tài)風(fēng)險指數(shù)最小的為Mn和Zn。張玉璽等[23]研究認(rèn)為：陽宗海沉積物中潛在生態(tài)風(fēng)險貢獻(xiàn)最大的是As和Cu，最小的是Ti和Mn，這與本研究結(jié)果相似。

圖3 單項重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Figure 3 Single factor potential ecological risk coefficient

圖4 重金屬對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的貢獻(xiàn)Figure 4 Contribution of heavy metals to the potential ecological risk index

重金屬在普者黑流域表層沉積物各采樣點平均生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(IR)為31.7，小于其限值(150)。從重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)空間分布(圖5)來看：湖泊下段風(fēng)險高于中段和上段，入湖河流中響水河風(fēng)險最高，其次是增產(chǎn)水庫，板橋河相對較低。且生態(tài)風(fēng)險變異指數(shù)為56.0%，說明潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)受空間差異的影響。

圖5 表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Figure 5 Potential ecological risk index of heavy metals in surface sediments

2.3 沉積物中重金屬溯源分析

2.3.1 沉積物重金屬分布與土壤化學(xué)特征的相關(guān)性 沉積物中重金屬相關(guān)性越大，來源越相似[29]。相關(guān)分析(表6)表明：As、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn和TP兩兩之間呈顯著正相關(guān)(P＜0.05)，Cu、Ni與OM之間呈顯著(P＜0.05)或者極顯著(P＜0.01)正相關(guān)；Cu與TN之間呈顯著正相關(guān)(P＜0.05)，表明研究區(qū)重金屬大部分具有相似來源，且可能產(chǎn)生復(fù)合性污染。

表6 沉積物中重金屬與土壤化學(xué)特征的相關(guān)性Table 6 Correlation between heavy metals in sediments and soil chemical characteristics

2.3.2 沉積物重金屬聚類特征 通過主成分分析對重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)初始數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗，結(jié)果均符合檢驗要求。前2個主成分的方差累積貢獻(xiàn)率達(dá)77.82%，矩陣旋轉(zhuǎn)之后提取的2個主成分特征值均大于1，方差累積貢獻(xiàn)率也為77.82%?？梢姡D(zhuǎn)后的方差累積貢獻(xiàn)率無明顯變化，滿足主成分分析原則。第1主成分中Cu、Ni、TP、As和Zn具有較高的載荷，Cr和Mn低于組內(nèi)其他組分的荷載；OM和TN在第2主成分中具有較高的載荷(表7)。

表7 沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)旋轉(zhuǎn)矩陣因子載荷Table 7 Rotation matrix factor loading of heavy mental content in sediments

聚類分析(圖6)表明：9種組分大致可分為3類：第 1類為As、Ni和Mn；第2類為Cu、TP、Zn和Cr；第3類為OM和TN。

圖6 聚類分析結(jié)果樹形圖Figure 6 Cluster analysis result tree diagram

相關(guān)重金屬元素溯源研究顯示：市郊農(nóng)田土壤中As嚴(yán)重超標(biāo)，說明其主要來自農(nóng)藥和化肥的使用，進(jìn)入水體后被水中陽離子吸附形成難溶化合物[30]，Cr主要來自于化工等企業(yè)污染排放[31]；Cu、Zn和Cr，Cu與TP、TN和OM之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，所以Cu在以農(nóng)作物種植為主的板橋河水系和湖泊上段存在中度污染，可能是由于規(guī)模較小的造紙和紡織企業(yè)集中導(dǎo)致其含量較高[32]。Zn是除Pb外的機(jī)動車污染源標(biāo)識元素[33]，流域內(nèi)小型機(jī)器耕地，農(nóng)產(chǎn)品交通運輸過程中尾氣排放和車輪磨損可能會導(dǎo)致Zn的排放[34]，胡國成等[35]和羅燕等[36]認(rèn)為：Zn排放與庫區(qū)船舶及水利工程防腐設(shè)施也有較大聯(lián)系，降雨后因沖刷作用使路面街塵的Zn污染物侵染水體。

普者黑流域內(nèi)工業(yè)污染源相對較少，僅有少量磚廠、釀酒廠、有機(jī)肥廠等小規(guī)模產(chǎn)業(yè)，城鎮(zhèn)生活廢物的排放及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥、農(nóng)藥和飼料的使用，排出大量重金屬化合物及其羥基絡(luò)合物。由上述可知，重金屬在流域中段和下段蓄積嚴(yán)重，3條入湖河流均承載著上游集鎮(zhèn)的生產(chǎn)、生活污水和周圍農(nóng)業(yè)面源污染輸入，中段湖泊周邊為人類活動聚集地，輸出的重金屬量大，由于常規(guī)的二級污水處理工藝對重金屬的去除率低[37]，土壤表層重金屬通過地表徑流隨顆粒物進(jìn)入水體并在沉積物中累積[38]，在水動力影響下重金屬遷移至流域下段，導(dǎo)致流域下段重金屬含量增加。污水排放處理未達(dá)標(biāo)、農(nóng)業(yè)面源污染是該地區(qū)重金屬污染的主要原因。本研究表明部分重金屬污染主要來源于各種人類活動的影響。

Mn和鐵(Fe)是參與地球化學(xué)循環(huán)的主要成礦元素[39]。通過相關(guān)分析可知：Mn、Ni與Zn、Cu相關(guān)性較低，推測Mn、Ni來源于自然風(fēng)化侵蝕作用和天然地球化學(xué)過程。沉積物中Cr平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于背景值，Igeo評價結(jié)果表明Cr和Ni無污染，且Cr和Ni的生物可利用性較低[40]，幾乎未受到人為污染源的污染，推測其主要來源于巖石風(fēng)化侵蝕產(chǎn)物等自然源。

3 結(jié)論

普者黑流域表層沉積物重金屬質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值。沉積物中除Cr外，重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值基本高于全國土壤重金屬背景值。As、Mn污染水平高。地累積指數(shù)評價結(jié)果表明：As和Cu是普者黑流域表層沉積物中污染范圍最大、程度最高的2種重金屬，Cr、Ni和Zn大多為清潔水平或輕度污染。除As有16.7%的樣點Igeo大于1之外，其余元素的Igeo均小于1。通過潛在生態(tài)風(fēng)險評價，As和Cu的貢獻(xiàn)率分別為50.4%和23.4%。單項重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)表明普者黑流域生態(tài)風(fēng)險較低；各重金屬匯集區(qū)域主要集中在湖泊下段及入湖河流。溯源分析表明：人為因素是造成污染的重要方面，但由于自然因素(如降雨、巖石風(fēng)化等)的影響，重金屬轉(zhuǎn)移也會造成相關(guān)流域的侵染。