Na+摻雜LiNbO3∶Pr3+熒光粉的制備及應(yīng)力傳感性能

董其錚， 楊富鵬

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院∥有色金屬先進(jìn)加工與回收國家重點實驗室， 蘭州 730050)

隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，各類性能優(yōu)異的金屬復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變檢測技術(shù)成為了當(dāng)今關(guān)注的焦點. 目前，主要的應(yīng)力應(yīng)變檢測方法有電學(xué)測試法、機(jī)械測試法和光學(xué)測試法[1-3]. 力誘導(dǎo)光致發(fā)光作為光學(xué)測試法中的一種檢測方法，具有檢測連續(xù)性好、操作簡單、熒光譜線豐富、可重復(fù)性好等優(yōu)點，并且發(fā)光強(qiáng)度或發(fā)光波長隨施力的變化發(fā)生顯著變化. 對于力誘導(dǎo)光致發(fā)光材料來說，優(yōu)異的發(fā)光性能、便于區(qū)分的變化峰位以及良好的穩(wěn)定性均為衡量該類材料的重要指標(biāo). 為此，學(xué)者們相繼開發(fā)了多種力誘導(dǎo)光致發(fā)光材料[4-5]. WALLING等[6]首次發(fā)現(xiàn)Al2O3基體中摻雜稀土離子后的發(fā)光譜線會隨著應(yīng)力而發(fā)生移動. 后續(xù)研究[7-8]應(yīng)用該技術(shù)對陶瓷涂層體系YSZ(ZrO2)∶Eu3+內(nèi)層殘余應(yīng)力進(jìn)行檢測，使這種檢測技術(shù)得到了初步應(yīng)用. 近年來，Y2O2S∶Eu3+、La2O2S∶Eu3+、Y3Al5O12∶Cr3+和Gd2O2S∶Eu3+等多種力誘導(dǎo)光致發(fā)光材料被發(fā)現(xiàn)[9-11]. HE等[12]將稀土離子摻雜到Y(jié)3Al5O12-Al2O3材料中，研究了光譜變化與拉力的響應(yīng)關(guān)系. 盡管對于力誘導(dǎo)光致發(fā)光材料的研究進(jìn)展較為迅速[13]，但也存在一些問題：一方面，具有力誘導(dǎo)的發(fā)光特性材料以鋁酸鹽和硫化物為主，鋁酸鹽發(fā)光材料在酸堿環(huán)境下容易變性，硫化物發(fā)光材料由于硫元素的存在，容易產(chǎn)生污染氣體不利于環(huán)保，這些不足限制了它們在工程領(lǐng)域的應(yīng)用；另一方面，目前大多數(shù)此類材料的光譜特性可變化范圍較廣，且不易調(diào)控. 這些問題很大程度上限制了力誘導(dǎo)發(fā)光材料的發(fā)展，因此，在開發(fā)新型力誘導(dǎo)發(fā)光材料的基礎(chǔ)上，改善此類材料發(fā)光性能并且探究力誘導(dǎo)下的發(fā)光機(jī)理也成為當(dāng)前的研究熱點之一.

鈮酸鋰(LiNbO3)是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且環(huán)保無污染的光電子功能材料，具有居里溫度高、機(jī)電耦合系數(shù)大、自發(fā)極化強(qiáng)度大、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高等優(yōu)異的性能，是制備無鉛壓電陶瓷的理想材料. 由于LiNbO3具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以在摻雜后會發(fā)生較大的晶格弛豫[14]，而晶格弛豫會受外力的影響，這說明在力的刺激下可以影響其發(fā)光性能. TU等[15]發(fā)現(xiàn)了LiNbO3∶Pr3+中存在力致發(fā)光現(xiàn)象，說明其發(fā)光性能可以受外力的影響. 此外，力誘導(dǎo)的發(fā)光材料主要以Eu離子和Mn離子等作為主要的激活劑. Eu化合物的合成溫度通常較高，且有余輝特性，容易對力誘導(dǎo)的光致發(fā)光光譜造成影響. Mn離子光學(xué)性質(zhì)易受到局部晶體場環(huán)境的影響，造成發(fā)光性能不穩(wěn)定. 相比以上2種離子，Pr3+不僅可以克服以上缺點，而且能夠提供從近紫外(UV)到紅外(IR)的發(fā)射，這可以拓寬應(yīng)力誘導(dǎo)下的發(fā)射范圍. 有研究證明堿金屬摻雜會改善該體系的發(fā)光性能[16-17]，但該體系的光致發(fā)光是否受外力影響以及摻雜是否能改變其對外力的響應(yīng)特性鮮有報道.

本文通過Na+摻雜改善了LiNbO3∶Pr3+的發(fā)光性能，分析了其對發(fā)光性能的影響. 用熒光粉和環(huán)氧樹脂及鋁合金板結(jié)合，測試?yán)l件下光致發(fā)光強(qiáng)度和拉力的響應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度會隨拉力增大而增加，且當(dāng)拉力達(dá)到一定值后，LiNbO3∶Pr3+的光致發(fā)光強(qiáng)度會發(fā)生驟增現(xiàn)象. 當(dāng)摻雜Na+以后，這種驟增現(xiàn)象消失. 這說明摻雜Na+以后改變了Pr3+周圍結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，從而影響了發(fā)光對力的響應(yīng)特性.

1 研究方法

1.1 材料制備

1.1.1 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+發(fā)光粉末的制備 根據(jù)Pr3+的不同摻雜比y(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))計算并稱取相應(yīng)質(zhì)量的Li2CO3(99.9%，純度，下同)、Na2CO3(99.9%)、Nb2O5(99.5%)和Pr6O11(99.99%)，然后放入研缽中加入無水乙醇進(jìn)行充分研磨混合. 將混合后的粉末樣品放入氧化鋁坩堝，利用馬弗爐在升溫速率為5 ℃/min、空氣氣氛、150 ℃下保溫3 h. 待溫度冷卻至室溫取出樣品，得到不同Pr3+摻雜比的樣品，命名為LiNbO3∶yPr3+，其中Pr3+摻雜比y的取值范圍為0.2%～1.2%. 然后以相同的制備方法，固定Pr3+摻雜比y=1.0%，摻雜Na+得到Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉.

1.1.2 Li1-xNaxNbO3∶Pr3+應(yīng)力檢測試樣的制備 量取一定量的A膠和B膠，按體積比1∶1的比例混合并攪拌5 min得到環(huán)氧樹脂膠[18]，然后稱取熒光粉Li1-xNaxNbO3∶Pr3+和環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比1∶1混合，用玻璃棒攪拌10 min，均勻地涂敷在鋁合金樣板的中心位置，在鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃下干燥12 h，待環(huán)氧樹脂復(fù)合物烘干成型后，進(jìn)行力誘導(dǎo)發(fā)光響應(yīng)性能的檢測.

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(D8 Advance,德國Bruker)對合成的所有樣品進(jìn)行定性和半定量分析(物相分析)，輻射源用Cu衍射靶(Kα)，管電流200 mA，管電壓40 kV，波長0.154 06 nm，步長0.02°. 將所測XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)物相的PDF卡片比較，確定物相信息. 采用掃描電子顯微鏡(Quanta FEG 450型，美國FEI)直接觀察發(fā)光粉末的表面形貌. 使用紫外分光光度計(F97pro,上海棱光)對Li1-xNaxNbO3∶Pr3+樣品的光譜特性進(jìn)行測試分析. 發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的狹縫寬度均為5 nm，掃描范圍為200～900 nm.

1.3 應(yīng)力測試系統(tǒng)

發(fā)光材料的應(yīng)力測試采用自行搭建的應(yīng)力-發(fā)光測試系統(tǒng). 測試設(shè)備由萬能試驗機(jī)、光纖光譜儀、遮光布、450 nm濾光片和光纖準(zhǔn)直器(λex=395 nm)組成. 用遮光布蓋住萬能試驗機(jī)以制造一個暗室環(huán)境. 光纖光譜儀的探頭F和光纖準(zhǔn)直器夾角為90°，并匯聚于涂有應(yīng)力發(fā)光材料試樣的中心點位置. 在光纖光譜儀探頭正前方固定一個截止波長為450 nm的濾光片，其作用是過濾去除太陽光和光纖準(zhǔn)直器的光，以免對測試的數(shù)據(jù)造成干擾而引起較大的誤差. 光纖光譜儀和電腦相連收集光譜數(shù)據(jù). 具體示意圖如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+的物相及形貌分析

圖2是LiNbO3:yPr3+的XRD圖譜. 衍射峰位置和PDF卡片號為74-2240的六方相LiNbO3晶體的衍射峰位吻合，衍射峰的位置未發(fā)生明顯的偏移. 說明通過高溫固相法成功制備了LiNbO3∶yPr3+熒光粉. 隨著Pr摻雜比y的變化，LiNbO3∶yPr3+衍射峰的強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)y=1.0%，衍射峰最強(qiáng)，說明LiNbO3∶1.0%Pr3+的結(jié)晶度最好. 因為堿金屬的共摻雜會改善LiNbO3∶yPr3+的發(fā)光性能，所以本文探究Na+摻雜對LiNbO3∶1.0%Pr3+發(fā)光性能的影響.

圖2 LiNbO3∶yPr3+紅色熒光粉的XRD圖譜

圖3為不同摻雜比x(x=0、0.05、0.10、0.15)的Na+摻雜Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉的XRD圖譜，并與標(biāo)準(zhǔn)卡片LiNbO3(JCPDS No.74-2240)進(jìn)行對比. 當(dāng)x=0～0.15時，樣品中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰. 說明得到了Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉. 當(dāng)x=0.20時，出現(xiàn)了一個明顯的NaNbO3峰，這表明Na+摻雜計量比x不能高于0.20，本文只討論x<0.15的Na+摻雜對材料發(fā)光性能的影響. 在LiNbO3晶格中，晶胞參數(shù)a=5.17，b=5.17，c=13.87，晶胞體積0.321 1 nm3. Pr3+的配位數(shù)為6，離子半徑為9.9 nm，Li+的配位數(shù)為6，離子半徑為7.6 nm，它們的離子半徑相差較小. 因此當(dāng)Pr6O11摻雜后Pr3+占據(jù)Li+的晶格位點，使Pr3+發(fā)生不等價取代[19]. 比較樣品與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的LiNbO3晶胞參數(shù)發(fā)現(xiàn)，摻雜Pr3+以后晶胞體積增大. 這是因為Pr3+的離子半徑大于Li+的離子半徑，Pr3+替換部分Li+的晶格位點后造成了晶格膨脹，所以晶胞體積增大，對應(yīng)衍射峰向小角度方向移動. 圖4是LiNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉的SEM圖，LiNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉顆粒大小均勻，棱角分明，粒徑范圍1～3 μm.

圖3 Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+的XRD圖譜

圖4 LiNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉的SEM圖

2.2 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+的發(fā)光性能分析

研究Na和Pr3+摻雜對LiNbO3發(fā)光性能的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示. 圖5A、B分別是不同Pr3+摻雜比條件下合成的LiNbO3:yPr3+的激發(fā)光譜和激發(fā)峰強(qiáng)度變化. Pr3+作為摻雜劑，其能級可以提供從近紫外(UV)到紅外(IR)的寬發(fā)射躍遷. 且LiNbO3∶yPr3+熒光壽命在30 μs左右[20].

由激發(fā)光譜(圖5A)可知，在波長為355、461、484和498 nm處的激發(fā)峰分別對應(yīng)于3H4→3P2、3H4→1H6、3H4→3P1和3H4→3P0這4個能級的電子躍遷，而波長為484、498 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度受波長355、461 nm處能級躍遷的影響較大[20]，因此本文只以波長為355、461 nm的激發(fā)峰為研究對象. 在波長355 nm處的低能帶歸屬于捕獲的激子態(tài)3P2，高能帶歸屬于宿主態(tài)3H4. 在波長355 nm處存在一個寬帶激發(fā)，這是由于波長355 nm處的峰為主激發(fā)峰，能級躍遷中宿主態(tài)到激子態(tài)之間的能量差較大所致[17].

由圖5B可知，隨著y的增加，波長355 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度也持續(xù)增大，當(dāng)y=1.0%時激發(fā)峰強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后減小；波長461 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度也在y=1.0%時達(dá)到最大. 所以綜合2個激發(fā)峰強(qiáng)度，Pr3+的最佳摻雜比y=1.0%與文獻(xiàn)[15]報道的0.9%基本一致.

圖5 Li1-xNaxNbO3∶yPr3+樣品的激發(fā)光譜及激發(fā)峰強(qiáng)度

圖6A為不同Na+摻雜Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉的激發(fā)光譜，均存在4個激發(fā)峰(波長355、461、484、498 nm)，對應(yīng)峰的能級歸屬與前述結(jié)果相同. 在波長355 nm處，隨著Na+的摻入，所有激發(fā)峰的強(qiáng)度減小. 這是因為當(dāng)Na+摻雜比x不斷增加時，在基質(zhì)中形成Na-R3c(菱形相)晶相，導(dǎo)致晶格畸變，這將增加Pr3+周圍結(jié)構(gòu)的不對稱性[16]，進(jìn)一步削弱發(fā)光強(qiáng)度.

圖6 Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜

在波長461、484 nm處的峰增強(qiáng)，當(dāng)x=0.05時，激發(fā)峰強(qiáng)度達(dá)到最大值. 圖6B是Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+在波長461 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的發(fā)光最強(qiáng). 根據(jù)堿金屬元素間電荷轉(zhuǎn)移理論[21]，發(fā)光強(qiáng)度主要受電子俘獲能量的影響. 由于Na+半徑大于Li+，Na+占據(jù)Li+晶格[22]后，Nb—O—Nb鍵角從140°增大到160°[20]，這有利于輻射過程中的能量吸收，使波長461 nm處的激發(fā)強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)，因此最佳的摻雜樣品化學(xué)式為Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+.

2.3 Li1-xNaxNbO3∶Pr3+發(fā)光材料應(yīng)力響應(yīng)性能

本實驗采用自主搭建的應(yīng)力-發(fā)光測試系統(tǒng). 圖7A為樣品測試過程的記錄圖像,圖7B為熒光粉LiNbO3∶1.0%Pr3+、Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+分別與環(huán)氧樹脂組合制備的鋁合金板應(yīng)力測試樣品在紫外燈(λ=365 nm)照射下的熒光照片.

圖7 應(yīng)力檢測系統(tǒng)及樣品

由圖7B可知，隨著Na+摻雜比的增加，1D2→3H4的發(fā)射波長逐漸紅移，Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的發(fā)光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于LiNbO3∶1.0%Pr3+，這也進(jìn)一步驗證了前述光譜分析的結(jié)果.

圖8是LiNbO3∶1.0%Pr3+和Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的應(yīng)力發(fā)光曲線，圖9是兩者對應(yīng)的強(qiáng)度變化. LiNbO3∶1.0%Pr3+在施加應(yīng)力時的發(fā)光曲線變化比較明顯，即發(fā)光強(qiáng)度隨著應(yīng)力的增加而增強(qiáng)，當(dāng)拉力增加到3 200 N時，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)驟增現(xiàn)象，在拉力達(dá)到4 000 N左右時，當(dāng)拉力繼續(xù)增加時發(fā)光強(qiáng)度保持不變. 這是因為當(dāng)拉力達(dá)到3 200 N左右時，Pr3+中心的位置對于[NbO6]-八面體的微小扭曲或擾動非常敏感[23]，拉力使分子間和分子內(nèi)部的距離發(fā)生改變，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中正負(fù)電荷中心不重合產(chǎn)生偶極矩，在外力作用下，更容易捕獲光電子，所以在力誘導(dǎo)下發(fā)光強(qiáng)度增大[24]. 而當(dāng)拉力增加到4 000 N時，拉力過大破壞了Pr3+周圍結(jié)構(gòu)的不對稱性[25]，這種不對稱性削弱了發(fā)光強(qiáng)度，因此發(fā)光強(qiáng)度基本保持不變. 當(dāng)摻雜Na+以后，力誘導(dǎo)下發(fā)光強(qiáng)度較LiNbO3∶1.0%Pr3+減小. 隨應(yīng)力的持續(xù)增加發(fā)光強(qiáng)度有所增加但驟增現(xiàn)象消失. 因為此時在基質(zhì)中會形成少量的Na-R3c(菱形相)晶相[26]，導(dǎo)致基質(zhì)內(nèi)發(fā)生晶格畸變，也會增加Pr3+周圍結(jié)構(gòu)的不稱性[16]，從而削弱了外力對其結(jié)構(gòu)的影響. 所以當(dāng)拉力增加時，Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的光致發(fā)光強(qiáng)度驟增現(xiàn)象消失，這說明摻雜Na+可以有效調(diào)節(jié)力誘導(dǎo)的光致發(fā)光特性.

圖8 LiNbO3∶1.0%Pr3+和Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的應(yīng)力發(fā)光曲線

圖9 LiNbO3∶1.0%Pr3+和Li0.95Na0.05NbO3∶1.0%Pr3+的發(fā)射峰強(qiáng)度隨應(yīng)力的變化

3 結(jié)論

通過高溫固相法制備系列Li1-xNaxNbO3∶yPr3+熒光粉，研究了Li1-xNaxNbO3∶1.0%Pr3+和LiNbO3∶1.0%Pr3+在力誘導(dǎo)下的發(fā)光性能. 通過摻雜Na+提高了LiNbO3∶1.0%Pr3+藍(lán)色光激發(fā)的發(fā)射強(qiáng)度，其最佳摻雜計量比x=0.05. 于此同時，發(fā)現(xiàn)LiNbO3∶1.0%Pr3+存在力誘導(dǎo)光致發(fā)光特性，但是當(dāng)應(yīng)力在3 200 N和4 000 N范圍時發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)驟增現(xiàn)象. 當(dāng)摻雜Na+以后，隨力的增加這種驟增現(xiàn)象消失. 這說明摻雜Na+以后改變了Pr3+周圍結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，從而影響了發(fā)光對力的響應(yīng)特性. LiNbO3∶1.0%Pr3+熒光粉在力誘導(dǎo)下的光致發(fā)光響應(yīng)可以通過離子摻雜調(diào)節(jié)，尋找合適的金屬離子及摻雜比可以優(yōu)化LiNbO3∶1.0%Pr3+的應(yīng)力傳感性能，這種特性有望在應(yīng)力應(yīng)變檢測領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用.