鐵柱撐蒙脫石表面介導(dǎo)的Fe(Ⅱ)還原體系對(duì)鄰硝基苯酚的高效去除

盧鵬澄， 魏燕富， 吳宏海， 張 璇， 陳 靜

(華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006)

硝基芳烴(Nitro-Aromatic Compounds，NACs)是一類(lèi)難降解有機(jī)污染物，例如鄰硝基苯酚(2-NP)，硝基(-NO2)因吸電子能力較強(qiáng)而具有生化穩(wěn)定性[1]. NACs作為常見(jiàn)且重要的化工原料已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、橡膠助劑、感光材料等生產(chǎn)中，其排放或泄露易導(dǎo)致環(huán)境污染[2]，例如2005年11月松花江流域某化工廠(chǎng)泄漏有機(jī)污染物，沉積物中NACs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5.939 μg/g[3]. NACs具有高毒性，對(duì)生物體具有顯著的致突變和致癌性，能夠引發(fā)貧血、肝臟損傷及神經(jīng)系統(tǒng)異常等[3-5]. 因此，高效修復(fù)受NACs污染的環(huán)境具有緊迫性和重要性.

還原法是常用的污染物去除方法[6-7]. 基于NACs中硝基的氧化特性，通過(guò)還原法將其轉(zhuǎn)化為低毒易降解的氨基芳烴類(lèi)物質(zhì)是可行的NACs去除方法[8]. 亞鐵Fe(Ⅱ)在礦物表面發(fā)生絡(luò)合吸附是一個(gè)重要的環(huán)境界面過(guò)程，而該過(guò)程所形成的表面絡(luò)合態(tài)Fe(Ⅱ)物種使污染土壤、沉積物中的污染物易發(fā)生還原轉(zhuǎn)化，礦物的表面絡(luò)合態(tài)Fe(Ⅱ)對(duì)污染物的還原作用引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[9]. 李觀(guān)燕等[10]研究了鋁柱撐蒙脫石及其煅燒產(chǎn)物對(duì)2-NP的還原催化，結(jié)果表明表面酸位不利于催化劑還原催化活性的增強(qiáng). 此外，TAO等[11]研究了吸附在針鐵礦、高嶺石和二氧化鈦上的Fe(Ⅱ)物種對(duì)2-NP的還原轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明針鐵礦的表面還原催化活性高于高嶺石和二氧化鈦． 此外，鐵氧化物表面絡(luò)合吸附的Fe2+可顯著還原去除多種污染物，例如多鹵代烷烴、氯胺化合物、氨基甲酸酯農(nóng)藥等[8-9]. 表面絡(luò)合態(tài)Fe(Ⅱ)的反應(yīng)活性受過(guò)渡金屬陽(yáng)離子或陰離子與Fe(Ⅱ)相互作用的影響[10].

柱撐蒙脫石催化劑的研究興起于二十世紀(jì)末，用作處理原油餾分的多孔催化劑[11]. 蒙脫石是典型的2∶1型層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)單元由一層鋁氧八面體和二層硅氧四面體構(gòu)成，具有可調(diào)節(jié)層間距的層狀結(jié)構(gòu)，因此常用于制備柱撐粘土環(huán)境礦物材料[12-13]. 利用陽(yáng)離子交換特性，可用多氧陽(yáng)離子交換蒙脫石原有層間陽(yáng)離子方式獲得柱撐蒙脫石催化劑[14]，該催化劑具有穩(wěn)定性高、比表面積大和孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附、還原催化和高級(jí)氧化等技術(shù)開(kāi)發(fā)，在環(huán)境污染防治中具有較好的應(yīng)用前景[16-17]. 蒙脫石是一種良好的支撐材料，但其強(qiáng)離子交換特性不利于形成表面亞鐵配位物種. 本文構(gòu)筑了亞鐵還原性能增強(qiáng)的粘土礦物界面耦合亞鐵環(huán)境凈化系統(tǒng)，闡明鐵柱撐蒙脫石表面催化亞鐵環(huán)境凈化體系對(duì)2-NP還原催化的增效機(jī)理及其制約因素,以期為NACs污染修復(fù)提供理論指導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：2-NP、甲醇、鄰菲羅啉、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸鈉、乙酸銨、乙醇、2-[N-嗎啉代]乙磺酸、硫酸鈉、鈉基蒙脫石、硫酸亞鐵銨、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、無(wú)水碳酸鈉、九水硝酸鐵等均為分析純，市售. 所有試劑無(wú)需純化直接使用，實(shí)驗(yàn)用水采用去離子水.

主要儀器設(shè)備：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3802，上海精科)、X射線(xiàn)粉末衍射儀(Ultima IV，日本理學(xué))、比表面積分析儀(ASAP2020，美國(guó)麥克)、紅外分析光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)熱電尼高力)、透射電子顯微鏡(JEM-2100HR，日本電子)、高效液相色譜儀(HPLC，Shimadzu LC-10AT，日本島津)、化學(xué)吸附儀(Builder PCA-1200，北京彼奧德)、同步熱分析儀(NETZSCH STA 449F3，德國(guó)耐馳)、差示掃描量熱儀(TAQ2000，美國(guó)沃特世)、等離子體發(fā)射光譜儀(SPECTRO ARCOS MV，德國(guó)斯派克)、電化學(xué)工作站(CHI600E，上海辰華)、分析天平(BS224S，北京賽多利斯)、pH計(jì)(PHS-3C，上海雷磁)．

1.2 鐵柱撐蒙脫石的制備方法

鐵柱撐劑溶液：稱(chēng)取5.3 g Na2CO3緩慢加入到250 mL 0.2 mol/L的Fe(NO3)3水溶液中，劇烈攪拌2 h形成半透明的紅棕色鐵柱撐劑溶液，在室溫下老化24 h.

蒙脫石懸濁液：稱(chēng)取5 g鈉基蒙脫石，分散于245 mL去離子水中，同時(shí)在室溫(約25 ℃)下劇烈攪拌1 h，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鈉基蒙脫石懸濁液.

鐵柱撐蒙脫石：將鐵柱撐劑溶液、鈉基蒙脫石懸濁液按10 mmoL Fe2+與1 g Mt混合，并劇烈攪拌2 h，使其均勻混合，得到鐵柱撐蒙脫石懸濁液. 鐵柱撐蒙脫石懸濁液在60 ℃下老化24 h，將溶液離心并用去離子水洗滌數(shù)次(轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心6 min)，將得到的濕餅置于烘箱中80 ℃下干燥. 將樣品研磨并過(guò)篩(200 目，孔經(jīng)約74 μm)，將粉末置于坩堝加蓋后放入馬弗爐內(nèi)在100～500 ℃下煅燒2 h，即可制得煅燒溫度分別為100、200、300、400、500 ℃的鐵柱撐蒙脫石復(fù)合材料，分別命名為FPMt100、FPMt200、FPMt300、FPMt400和FPMt500，未鍛燒的樣品命名為FPMt．

1.3 表征及分析方法

采用X射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)催化劑的物相組成進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(XRD)分析，測(cè)試條件為銅靶Kα射線(xiàn)、40 kV、40 mA． 以玻片為樣品測(cè)試平臺(tái)，掃描角度范圍3°～70°，掃描速度2°/min． 采用差示掃描量熱儀對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析(包括：熱重(TG)分析、差示掃描量熱(DSC)分析)，樣品在空氣氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速度從30 ℃加熱到800 ℃，從同一樣品的TG曲線(xiàn)推導(dǎo)出熱重導(dǎo)數(shù)(DTG)曲線(xiàn). 采用孔徑分析儀在77 K下測(cè)試催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)，通過(guò)吸附-脫附等溫曲線(xiàn)計(jì)算出樣品的比表面積、孔徑、孔隙容積，樣品在測(cè)試前需要在80 ℃下真空干燥7～8 h． 采用紅外光譜儀測(cè)定FPMt經(jīng)化學(xué)吸附吡啶后的傅里葉變換紅外光譜(Py-FT-IR法)，首先稱(chēng)取0.1 g催化劑，在80 ℃下真空干燥5 h，然后取0.5 mL吡啶滴入0.1 g催化劑吸附2 h，最后在50 ℃下干燥24 h，以去除物理吸附的部分殘留．

1.4 亞鐵還原2-NP的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

還原催化反應(yīng)均在N2氣氛和避光條件下進(jìn)行．反應(yīng)裝置由玻璃錐形瓶、橡膠塞、磁力攪拌器、錫紙等構(gòu)成． 在加入FeSO4和2-NP之前，預(yù)先充入高純度N2以排除反應(yīng)體系中的溶解氧，曝氣時(shí)間約30 min． 反應(yīng)液中含0.2 mol/L NaCl、28 mmol/L緩沖液(MES)、22 μmol/L 2-NP、3.0 mmol/L FeSO4和4.0 g/L催化劑． 本研究采用低濃度2-NP溶液，在環(huán)境中具有一定的代表性. 在將2-NP加入到反應(yīng)體系之前，需先進(jìn)行2 h的Fe(Ⅱ)預(yù)吸附實(shí)驗(yàn)，確保其達(dá)到吸附平衡． 此時(shí)將2-NP加入反應(yīng)體系中，在室溫(約25 ℃)下進(jìn)行還原催化實(shí)驗(yàn)． 在一定時(shí)間間隔內(nèi)取樣1.5 mL懸濁液，并在其中加入20 μL鹽酸(2.0 mol/L)以停止還原催化反應(yīng)． 所有樣品在測(cè)定2-NP濃度之前均使用孔徑為0.22 μm的PTFE濾膜過(guò)濾，并采用高效液相色譜(HPLC，Shimadzu LC-10AT)測(cè)定2-NP濃度，色譜柱為Syncronis-C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)． 流動(dòng)相為含甲醇(體積分?jǐn)?shù)為80%，全文同)和超純水(20%)的混合液(其中超純水用鹽酸酸化，pH調(diào)至2.8)． 流動(dòng)相流速為1 mL/min，柱溫為25 ℃，進(jìn)樣量為20 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)為265 nm. 2-NP去除率的計(jì)算公式如下：

η=(C0-Ct)/C0，

(1)

其中，C0和Ct分別是在初始時(shí)和不同時(shí)間測(cè)得2-NP的質(zhì)量濃度(mg/L)．

不同溫度煅燒的FPMt樣品在不同時(shí)間對(duì)2-NP的還原去除率用一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，擬合公式如下：

Ct=C0e-kt，

(2)

其中，k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵柱撐蒙脫石材料表征

2.1.1 XRD分析 圖1A顯示蒙脫石在2θ=6.494°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于(001)面，層間距d001為1.45 nm．經(jīng)過(guò)鐵柱撐后，蒙脫石的2θ從6.494°減小到5.557°，對(duì)應(yīng)的d0001由1.45 nm增加到1.59 nm，蒙脫石的層間距增大表明鐵氧化物成功嵌入到蒙脫石層間域，此結(jié)果與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的層間距(1.55 nm)相近． 在雜質(zhì)相方面，鐵氧化物引入蒙脫石層間域后，方解石消失，石英仍保留，且在未煅燒的FPMt中無(wú)鐵氧化物衍射峰．

圖1 鐵柱撐蒙脫石樣品的XRD圖譜

經(jīng)煅燒處理的FPMt500在2θ=32.867°、35.270°、40.190°、49.116°、53.693°、61.818°和63.763°(圖1B實(shí)線(xiàn))出現(xiàn)明顯但不屬于蒙脫石的衍射峰，甚至部分衍射峰在200 ℃煅燒時(shí)已開(kāi)始出現(xiàn)(圖1B藍(lán)實(shí)線(xiàn)所示)． 若將鐵柱撐蒙脫石煅燒溫度提高至800 ℃，這些位置的衍射峰更加明顯，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物相卡片確定該鐵氧化物為赤鐵礦. FPMt800中赤鐵礦的衍射峰與FPMt400中鐵氧化物衍射峰的2θ位置一致， 因此鐵柱撐蒙脫石中的無(wú)定形鐵氧化物隨煅燒溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)化為赤鐵礦． 此外，在100 ℃下煅燒的樣品中(圖1B)，蒙脫石相的d001降低，主要?dú)w因于其層間陽(yáng)離子的脫水．

2.1.2 熱重分析 圖2為鐵柱撐蒙脫石的TG、DTG、DSC分析譜圖，該結(jié)果與文獻(xiàn)[19]的報(bào)道基本一致[19]． TG曲線(xiàn)存在3個(gè)主要的質(zhì)量損失區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于DSC曲線(xiàn)中78.90、223.89、468.41 ℃三處的吸熱峰． 這3個(gè)區(qū)域?qū)⒃撉€(xiàn)分為4個(gè)階段：第一階段(25～140 ℃)發(fā)生蒙脫石吸附水的去除和水合陽(yáng)離子的脫水，質(zhì)量損失率為11.8%；第二階段(140～240 ℃)可能歸因于催化劑表面羥基鐵的脫羥基過(guò)程，質(zhì)量損失率為3.5%；第三階段(240～700 ℃)則屬于催化劑脫除結(jié)構(gòu)羥基的過(guò)程，包括蒙脫石層結(jié)構(gòu)和鐵(氫)氧化物，質(zhì)量損失率為4.5%；第四階段(高于700 ℃)曲線(xiàn)呈水平表明催化劑脫水脫去表面羥基及結(jié)構(gòu)羥基的過(guò)程已基本完成，總質(zhì)量損失率為19.7%． 此外，從DSC曲線(xiàn)y= 0處畫(huà)一條水平線(xiàn)，可以觀(guān)察到鐵柱撐蒙脫石在750 ℃以下均為放熱反應(yīng)，即為脫除水、脫羥基和脫結(jié)構(gòu)羥基過(guò)程．

圖2 FPMt的TG、DTG、DSC圖

2.1.3 FT-IR分析 圖3為鐵柱撐蒙脫石復(fù)合材料的FT-IR譜圖，波數(shù)3 618 cm-1的吸收峰歸屬于八面體Al-OH羥基的拉伸振動(dòng)． 隨著煅燒溫度的升高，該材料吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，其中FPMt200變化較明顯，表明200 ℃煅燒的FPMt表面羥基數(shù)量減少． 根據(jù)TG曲線(xiàn)可知，在224 ℃下樣品基本完成脫羥基過(guò)程，之后以結(jié)構(gòu)羥基脫除為主． 因此， FPMt200的Al—OH羥基拉伸振動(dòng)減弱應(yīng)歸因于其部分結(jié)構(gòu)羥基的脫除． FPMt400的吸收峰出現(xiàn)了輕微的藍(lán)移，而初始FPMt至FPMt300均未發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象． 這種藍(lán)移歸因于類(lèi)質(zhì)同象替換[20-21]，即八面體Al3+物種被Fe2+或Mg2+替換，且隨溫度升高，替換數(shù)量增加，例如FPMt500相比FPMt400的藍(lán)移更加明顯． 位于3 417、1 637 cm-1兩處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)粘土礦物中水分子的羥基拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，羥基振動(dòng)隨水分子的脫除而減弱，沒(méi)有發(fā)生位移． 在1 111 cm-1處的肩帶為Si—O平面外拉伸振動(dòng)，該肩帶表現(xiàn)出輕微的藍(lán)移，從FPMt200樣品開(kāi)始出現(xiàn)藍(lán)移． 推測(cè)其原因：高溫煅燒促進(jìn)鐵柱撐蒙脫石中赤鐵礦的生長(zhǎng)，有助于赤鐵礦雛形中部分氧原子與層間表面的硅原子緊密結(jié)合．

波數(shù)977 cm-1的吸收峰歸因于Si—O的平面內(nèi)拉伸，在摻入鐵氧化物后，Si—O的面內(nèi)拉伸出現(xiàn)藍(lán)移． 隨著煅燒溫度的升高，藍(lán)移幅度增大． 推測(cè)原因：Fe原子附著在Si—O鍵上，引起振動(dòng)能量的疊加． 波數(shù)912 cm-1的吸收峰可能是由于Al2—OH羥基的彎曲振動(dòng)引起的，并隨煅燒溫度的升高向更高波數(shù)方向移動(dòng)． 該現(xiàn)象歸因于八面體位置的Al3+被價(jià)態(tài)較低的Fe2+、Mg2+替換，導(dǎo)致-OH周?chē)纬刹痪鶆螂妶?chǎng)，從而增加擺動(dòng)頻率． 另外，該波段的尖峰逐漸變得平緩，很可能是受到周?chē)F氧化物電場(chǎng)的影響．

2.1.4 TEM分析 類(lèi)似于之前羥基鐵插層蒙脫石的研究[22]，F(xiàn)PMt中產(chǎn)生了清晰的層離結(jié)構(gòu)，而FPMt200的層離現(xiàn)象并不明顯(圖4A)． FPM400整體結(jié)構(gòu)受到一定程度的坍塌而破壞(圖4B～D)，絕大多數(shù)為細(xì)小的層狀蒙脫石碎片，同時(shí)伴有鐵氧化物顆粒聚集體，如圖像中分散狀的黑色顆粒(圖4D)． 通過(guò)電子衍射分析，確定其為結(jié)晶顆粒，再結(jié)合XRD分析結(jié)果，判定該結(jié)晶相為赤鐵礦相．

圖4 不同鐵柱撐蒙脫石的TEM圖

2.1.5 N2吸脫附等溫線(xiàn)分析 由圖5的N2吸附曲線(xiàn)可知，所有FPMt材料在相對(duì)壓力p/p0約為0.05時(shí)開(kāi)始吸附，并且在p/p0接近1.0時(shí)吸附斜率略有增大． 根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)的分類(lèi)[23]，這些鐵柱撐蒙脫石的吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型均為Ⅰ+Ⅱ型，而脫附曲線(xiàn)在p/p0約為0.5時(shí)下降，符合H4型回滯環(huán)的形狀，屬于介孔材料，回滯環(huán)與類(lèi)似材料[24]的研究結(jié)果相符． 回滯環(huán)總體上隨煅燒溫度的升高呈現(xiàn)變寬的趨勢(shì)，說(shuō)明高溫有利于鐵柱撐蒙脫石內(nèi)形成微孔隙，由斷層裂縫、鐵柱間距或棒狀赤鐵礦結(jié)晶相的不同堆積等引起[25]． 這些現(xiàn)象與XRD和TEM分析結(jié)論一致．

由表1可知，當(dāng)煅燒溫度升高至400 ℃，鐵柱撐蒙脫石的比表面積、總孔容積隨煅燒溫度的升高而逐漸增大． 根據(jù)樣品的熱重分析結(jié)果，F(xiàn)PMt200比表面積增大歸因于表面物理吸附水分的脫除和水合陽(yáng)離子的脫水，同時(shí)疏通材料孔隙通道；FPMt300和FPMt400比表面積的增大則歸因于赤鐵礦結(jié)晶的生長(zhǎng)，導(dǎo)致蒙脫石層間距變大以及層狀結(jié)構(gòu)一定程度的裂解． 但是，當(dāng)煅燒溫度升至500 ℃后，催化劑的比表面積開(kāi)始下降，這與礦物材料結(jié)構(gòu)的解體甚至燒結(jié)有關(guān)． 蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)的崩塌，會(huì)導(dǎo)致N2分子不能與蒙脫石表面接觸，從而降低了比表面積的實(shí)測(cè)值．

表1 不同F(xiàn)PMt樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The specific surface area and porosity data of different FPMt samples

2.2 還原催化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖6為不同F(xiàn)PMt樣品對(duì)2-NP還原催化降解曲線(xiàn)，F(xiàn)PMt300體系在60 min內(nèi)對(duì)2-NP的去除率達(dá)97%，而FPMt、FPMt100、FPMt200體系對(duì)2-NP的還原去除率在80%左右，F(xiàn)PMt400和FPMt500體系對(duì)2-NP的去除率在60%以下． 這種差異與鐵柱撐蒙脫石的表面結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)有密切關(guān)系． 可見(jiàn)，礦物表面亞鐵的還原活性不僅取決于亞鐵的吸附化學(xué)形態(tài)，而且還受到催化劑表面性質(zhì)的制約． FPMt體系和不添加催化劑的空白體系對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鐵氧化物的加入促進(jìn)了2-NP的還原催化轉(zhuǎn)化． 幾種鐵柱撐蒙脫石對(duì)2-NP的吸附能力較弱，F(xiàn)PMt和FPMt300的吸附去除率比其他催化劑的低，但基本維持在20%左右(圖7)． 除了表面吸附去除作用外，表面還原催化轉(zhuǎn)化機(jī)制是鐵柱撐蒙脫石去除2-NP的主要途徑． 隨著鐵柱撐蒙脫石煅燒溫度的增大，鐵柱撐蒙脫石對(duì)2-NP的去除率先增大后減少，F(xiàn)PMt300的還原催化活性最佳，2-NP在60 min內(nèi)可基本去除． 初始FPMt、FPMt100、FPMt200對(duì)2-NP的還原速率相差不大． FPMt300、FPMt400、FPMt500對(duì)2-NP的還原去除率呈現(xiàn)遞減趨勢(shì).

圖6 不同F(xiàn)PMt樣品對(duì)2-NP的還原去除曲線(xiàn)

圖7 不同F(xiàn)PMt樣品對(duì)2-NP的去除率

2.3 FPMt還原催化活性的增強(qiáng)機(jī)理

2.3.1 CEC和Fe(Ⅱ)吸附量分析 一般情況下，催化劑必須提供盡可能多的表面羥基位點(diǎn)，才能形成更多的Fe(Ⅱ)表面絡(luò)合物形態(tài)，增強(qiáng)Fe(Ⅱ)還原活性，進(jìn)而增加催化劑中高還原活性的Fe(Ⅱ)表面絡(luò)合物數(shù)目，從而提高對(duì)2-NP污染物的去除率． 離子交換態(tài)Fe2+的還原活性較低，進(jìn)一步演變成表面配位鐵絡(luò)合物是關(guān)鍵． 表2列出不同溫度煅燒的鐵柱撐蒙脫石的陽(yáng)離子交換量CEC. 隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)PMt的CEC逐漸降低，特別是400 ℃煅燒的樣品． 活性CEC隨煅燒溫度的升高而顯著下降. 根據(jù)鐵柱撐蒙脫石的表征分析(XRD、FT-IR、TEM、BET)推測(cè)上述顯著下降的原因：由于升溫使陽(yáng)離子進(jìn)入蒙脫石內(nèi)部晶格或在表面形成氧化物(氧化鎂、氧化鋁)以及煅燒使蒙脫石結(jié)構(gòu)層遭受破壞．

表2 不同F(xiàn)PMt樣品的陽(yáng)離子交換量Table 2 The cation exchange capacity of different FPMt samples

樣品的陽(yáng)離子交換量與其Fe2+吸附性能不呈線(xiàn)性關(guān)系(圖8)，5種鐵柱撐蒙脫石對(duì)Fe(Ⅱ)均有較高的吸附能力，且差異較小，不同催化劑對(duì)Fe(Ⅱ)吸附量從大到小的順序：FPMt300、(TPMt100≈TPMt200≈TPMt400)、TPMt500，并沒(méi)有與2-NP轉(zhuǎn)化效率、比表面積、CEC之間存在線(xiàn)性關(guān)系． 不同溫度下煅燒的鐵柱撐蒙脫石對(duì)Fe(Ⅱ)的去除率并不與比表面積成正比． 這是因?yàn)锽ET法得到的比表面積參數(shù)并不包含蒙脫石層間比表面積的貢獻(xiàn)． Fe2+的交換態(tài)吸附主要集中在鐵柱撐蒙脫石層間域，然而，只有在鐵柱撐蒙脫石外表面(特別是裸露赤鐵礦表面)形成的表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物才具有較強(qiáng)的還原活性． 需要注意的是，層間水合離子的含量和鐵氧化物的分布也會(huì)影響Fe(Ⅱ)在催化劑上的實(shí)際去除率． 因此，盡管水溶液中Fe2+濃度較低，由于在外表面存在對(duì)Fe2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附，催化劑對(duì)Fe2+的去除率可能與CEC的變化并不完全一致．

圖8 不同F(xiàn)PMt樣品對(duì)Fe2+的去除率

2.3.2 表面酸位分析 Br?nsted酸位主要來(lái)源于帶負(fù)電荷的蒙脫石Al—O八面體吸附的層間極化水分子(水合Na+、K+和Ca2+)、SiOH和H3O+，而Lewis酸位則來(lái)源于八面體片邊緣的不飽和Al3+(Mg2+和Fe2+/3+)[26]． 采用Py-FT-IR測(cè)定催化劑表面固體酸種類(lèi)、強(qiáng)度和酸位數(shù)量等表面酸性參數(shù)，確定它們的潛在作用．

圖9為鐵柱撐蒙脫石吸附吡啶后得到的FT-IR譜圖． TYAGI等[20]認(rèn)為黏土礦物表面的吡啶吸附模式有3種類(lèi)型：紅外吸收帶位于波數(shù)1 640、1 540 cm-1表明吡啶結(jié)合在Br?nsted酸位(記作BPy)；位于1 450～1 455、1 600～1 620 cm-1的吸收峰歸屬于Lewis酸位的吸附(記作LPy)；位于1 440、1 590 cm-1附近的屬于與氫(鍵)結(jié)合(記作HPy)．1 490 cm-1處的強(qiáng)譜帶(圖9)可能屬于吡啶且與幾種固體表面酸位相關(guān)，即BPy+LPy+HPy[26-34]． 鐵柱撐蒙脫石總酸位的數(shù)量隨著煅燒溫度的升高而逐漸減少，BPy和HPy均與吸附水、表面羥基有關(guān)，兩者數(shù)量會(huì)隨煅燒溫度的升高而降低． Lewis酸位數(shù)量的影響因素主要有：裸露的不飽和Al3+數(shù)量、鐵氧化物或赤鐵礦的覆蓋面積以及層間陽(yáng)離子數(shù)量及其遷移． 如圖9所示，只有FPMt500在1 620 cm-1處未出現(xiàn)LPy峰，其余催化劑的LPy峰強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高而漸漸減弱． 推測(cè)原因：由于鐵氧化物的生長(zhǎng)和覆蓋，同時(shí)還存在高溫促進(jìn)層間陽(yáng)離子滲透進(jìn)入蒙脫石八面體或遷移固定在催化劑表面從而形成氧化物的可能性(與FT-IR分析中FPMt400出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象一致). 另外，結(jié)構(gòu)崩塌使層間陽(yáng)離子輸出受限(見(jiàn)CEC分析)這一因素也不能排除．

圖9 不同Py-FPMt樣品的紅外光譜

煅燒使鐵柱撐蒙脫石結(jié)構(gòu)與表面還原催化性能發(fā)生很大的變化，其比表面積的增加主要?dú)w因于蒙脫石礦物的表面脫水、赤鐵礦生長(zhǎng)和蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)斷裂． 不同溫度下煅燒的鐵柱撐蒙脫石在催化還原2-NP的主要差異總結(jié)如下：

盡管FPMt400具有最大的比表面積和較高的赤鐵礦結(jié)晶度，但兩者的催化還原速率遠(yuǎn)低于FPMt300，主要原因：(1)表面的羥基基團(tuán)數(shù)量少，不利于形成表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物；(2)蒙脫石結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，斷裂面暴露出≡AlOH位點(diǎn)而缺乏電子傳輸性能高的赤鐵礦相，因此其催化還原反應(yīng)受到限制；(3)FPMt500還存在結(jié)構(gòu)坍塌覆蓋赤鐵礦這一因素影響；(4)FPMt、FMt100、FPMt200和FPMt300均保留了較大的陽(yáng)離子交換量和表面羥基量，且結(jié)構(gòu)保留完整性強(qiáng)，其中FPMt、FMt100和FPMt200表面保留更多的總酸位和強(qiáng)酸位．

固體酸位很可能不利于2-NP的催化還原轉(zhuǎn)化，因?yàn)楸砻嫠嵛粫?huì)與2-NP爭(zhēng)奪電子，Lewis酸位和Br?nsted酸位均可作為電子受體接受Fe(Ⅱ)提供的電子． 酸位強(qiáng)弱對(duì)吸附2-NP和吸附Fe(Ⅱ)都存在一定程度的利與弊. 簡(jiǎn)言之，一些強(qiáng)酸位的氧負(fù)離子可作為電子受體吸引2-NP或結(jié)合Fe(Ⅱ)，而電子軌道未飽和的金屬陽(yáng)離子和H+則會(huì)參與同2-NP競(jìng)爭(zhēng)電子，且H+濃度的增大會(huì)降低溶液中的pH，不利于2-NP的還原轉(zhuǎn)化，因此表面酸位有必要存在但數(shù)量不宜過(guò)多． 綜上所述，F(xiàn)PMt300具有較強(qiáng)的催化還原活性，原因是催化劑存在結(jié)晶度較高的赤鐵礦，且保留一定數(shù)量的酸位，即充足的表面羥基來(lái)形成表面Fe(Ⅱ)絡(luò)合物． 這些表面性質(zhì)都極大促進(jìn)了2-NP的還原轉(zhuǎn)化． 因此，吸附在FPMt上Fe(Ⅱ)能夠有效促進(jìn)2-NP催化還原轉(zhuǎn)化的合理催化機(jī)制．

3 結(jié)論

新制備的鐵柱蒙脫石復(fù)合材料主要由蒙脫石和赤鐵礦相組成. 初始鐵柱撐蒙脫石經(jīng)煅燒，產(chǎn)物表面性質(zhì)發(fā)生了有利于還原催化的變化，其中FPMt在300 ℃煅燒后表現(xiàn)出優(yōu)異的還原催化活性，這是因?yàn)?，隨煅燒溫度升高FPMt表面結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，從而改變材料的比表面積、CEC、表面羥基、固體酸位、固體材料表面導(dǎo)電能力等性質(zhì)，特別是FPMt在高溫下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)層坍塌，形成較多的導(dǎo)電性弱的鋁醇位≡AlOH物種，從而相應(yīng)地減少了高活性≡FeOFe(Ⅱ)物種． 因此，本研究結(jié)果可為蒙脫石在新興污染土壤修復(fù)中擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域提供借鑒，同時(shí)為優(yōu)化柱撐蒙脫石材料的制備方法提供參考.