靜態(tài)頂空氣相色譜法測(cè)定空氣中甲醇的研究

銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)站 郭艷，楊斌，金清

甲醇是一種有機(jī)化合物，有毒，用于制造甲醛、醋酸等多種有機(jī)產(chǎn)品，是基本有機(jī)原料之一。還可以用作分析試劑，是一種比乙醇更好的溶劑。雖然甲醇在工業(yè)方面的優(yōu)勢(shì)很大，但是對(duì)人體也有傷害。甲醇主要對(duì)人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、眼睛以及酸堿平衡造成影響；甲醇過量會(huì)導(dǎo)致人體中毒的現(xiàn)象發(fā)生，會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)。急性中毒癥狀表現(xiàn)為頭疼、惡心、視力模糊，甚至失明，然后會(huì)出現(xiàn)呼吸困難，最終導(dǎo)致死亡。因此，必須要對(duì)一些使用甲醇的作業(yè)場(chǎng)所的環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測(cè)和監(jiān)控，從而保護(hù)從業(yè)人員的身體健康。甲醇測(cè)定方法有化學(xué)分析法（品紅-亞硫酸比色法）和《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)的方法去測(cè)定環(huán)境中的甲醇，可有的樣品成份比較復(fù)雜，干擾比較大，操作繁瑣，因此筆者采用靜態(tài)頂空色譜法作為分析方法，此方法實(shí)用、簡(jiǎn)單。

一、材料與方法

（一）靜態(tài)頂空氣相色譜法分析原理

將樣品放在頂空瓶中，設(shè)置好頂空的溫度和壓力，在一定時(shí)間內(nèi)使樣品中揮發(fā)性的物質(zhì)在氣-液或氣-固兩相或者氣-液-固三項(xiàng)中的分配達(dá)到平衡，然后自動(dòng)進(jìn)樣器取氣、液或固上端的1ml氣體送入氣相色譜儀進(jìn)行分析，這樣可計(jì)算環(huán)境中甲醇的濃度。

（二）實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器與試劑

儀器：帶有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜。自動(dòng)頂空進(jìn)樣器-Agilent7697A，氫空一體機(jī)OPHA-300G，20ml頂空瓶；色譜柱：DB-WAX，30m×0.32mm×0.50μm。

試劑：無(wú)水硫酸鈉AR級(jí)，氯化鈉AR級(jí)，甲醇農(nóng)殘級(jí)。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：首先用微量注射器吸取剛購(gòu)買的純甲醇10.0μl于10ml容量瓶中，其次用重蒸水稀釋至標(biāo)線，充分振搖，含量即是0.79mg/ml。

重蒸水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水，使用前重蒸水是經(jīng)過空白檢驗(yàn)，用來確定重蒸水里是否含有目標(biāo)化合物，或者是在該目標(biāo)化合物的保留時(shí)間內(nèi)不能出現(xiàn)干擾峰干擾目標(biāo)化合物的判斷。

2.分析步驟

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別向頂空瓶中，依次準(zhǔn)確加入“9.95ml、9.90ml、9.80ml、9.70ml、9.60ml、9.50ml和9.00ml”的重蒸水，然后用微量移液管依次加入標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液“50μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL、1000μL” 按 照 儀器設(shè)定的條件從低濃度到高濃度依次分析，如表1所示。

表1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)系列

（2）實(shí)際樣品制備取10mL的樣品于頂空瓶里進(jìn)行分析，即可計(jì)算出環(huán)境中甲醇的含量。

二、結(jié)果

（一）工作曲線的線性范圍和回歸方程

按照設(shè)定測(cè)定甲醇的色譜條件，在線性濃度范圍內(nèi)擬合線性回歸方程，即Y=0.016X+0.0001R=0.9998，滿足要求。

（二）方法最低檢出限

準(zhǔn)確吸取甲醇的某一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液10ml上機(jī)測(cè)定。在一定的條件下分別單獨(dú)做7次測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式就可以計(jì)算出該方法的檢出限。

根據(jù)公式得出目標(biāo)化合物的最低檢出限為0.01mg/m3。

（三）方法的精密度、準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證該方法適用性，首先要確定該方法的精密度和準(zhǔn)確度。在線性范圍內(nèi)選擇一個(gè)濃度，在設(shè)定好的儀器條件下對(duì)其中一個(gè)濃度的樣品進(jìn)行了7次平行測(cè)定，其結(jié)果見表2。按照空氣中甲醇的測(cè)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度的結(jié)果滿意，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范要求。

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

（四）對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)中配制濃度為23.7mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)樣品按照推薦的方法和本實(shí)驗(yàn)過程中所采用的方法分別各做7次的平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表3。

表3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由表3結(jié)果顯示，本法與推薦方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果之間的相對(duì)偏差都在允許范圍之內(nèi)，滿足推薦方法和標(biāo)準(zhǔn)的要求。但通過兩種方法的對(duì)比，靜態(tài)頂空氣相色譜法測(cè)定甲醇準(zhǔn)確度高、精密度高更適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)，簡(jiǎn)單方便更適合廣泛推廣運(yùn)用。

三、討論

在靜態(tài)頂空氣相色譜分析方法中，針對(duì)靜態(tài)頂空中樣品的平衡溫度和平衡時(shí)間的選擇，筆者曾經(jīng)選擇了幾個(gè)溫度、幾個(gè)時(shí)間做了一系列的實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以總結(jié)出平衡溫度高了，平衡時(shí)間變短，平衡溫度低，平衡時(shí)間變長(zhǎng)；時(shí)間短了達(dá)不到揮發(fā)要求，時(shí)間過長(zhǎng)揮發(fā)也不會(huì)繼續(xù)增加。因此在本實(shí)驗(yàn)的過程中為了確保溫度的重現(xiàn)性和結(jié)果準(zhǔn)確度和靈敏度，平衡溫度不能過高也不能太低，平衡時(shí)間也并不是越久越好，所以平衡溫度和平衡時(shí)間的選擇都要適中。

四、結(jié)論

結(jié)果表明在采用選定的實(shí)驗(yàn)條件時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30%，本方法的精密度和準(zhǔn)確度較好。與采用《空氣與廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》第4版中推薦的方法相比，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差在允許范圍內(nèi)，在線性范圍內(nèi)甲醇的檢出限為0.01mg/m3，此方法可滿足空氣中的甲醇含量分析。因?yàn)樵摲椒ㄔ谠砩蠈?shí)現(xiàn)了對(duì)含有揮發(fā)性物質(zhì)的無(wú)溶劑萃取，這也降低了溶劑萃取時(shí)有機(jī)相的分解的問題。所以靜態(tài)頂空方法具有一些不可或缺的優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確、環(huán)保、方便，同時(shí)可以提高工作效率同時(shí)在方法給定的條件上自己進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以獲得滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。