用于油水分離過程中的膜材料及其制備與改性的綜述

李桂水，王慶港，陳 皓，李 煜

(天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監(jiān)控重點實驗室，天津科技大學機械工程學院，天津 300222)

目前，在全世界范圍內(nèi)，環(huán)境污染尤其是水污染已經(jīng)受到了高度重視.由于各種原因，溢油和漏油事故頻發(fā)，人類日常生活以及各行各業(yè)不斷產(chǎn)生含油廢水，這些情況對含油廢水的分離已成為一個巨大的挑戰(zhàn)[1-3].含油廢水造成環(huán)境污染，嚴重威脅生態(tài)平衡，甚至影響人類的身體健康，而且含油廢水會導致大量的能量流失[4-5].為了解決這一系列問題，許多專家學者提出了眾多含油廢水的分離方法，例如重力分離法、電化學法、離心分離法、氣浮法、吸附法、絮凝法、粗顆?；?、高級氧化法、鹽析法、活性污泥法等，這些方法已經(jīng)被廣泛應用于含油廢水的分離[6-9].但是重力分離法、鹽析法、活性污泥法具有分離效率低的缺點，絮凝法、吸附法和離心分離法還具有二次污染及操作過程繁瑣的缺點，電化學法、氣浮法、粗顆?；?、高級氧化法具有成本高的缺點[10-14]，這些缺點已經(jīng)嚴重限制了它們更大規(guī)模的應用.因此，需要尋找一種成本更低、效率更高、操作方便、可持續(xù)處理的油水分離新方法.膜分離技術操作簡單、方便、高效、無相變、耗能低，已被公認是一種最有效的分離方法[15]，所以近年來已經(jīng)成為分離含油廢水的一個最常用的方法；同時，膜分離技術也成為眾多研究人員研究的一個熱點.

1 含油廢水的來源、危害及分類

含油廢水的來源十分廣泛，主要來源于石油化工企業(yè)產(chǎn)生的煉油廢水，鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的以軋鋼水、潤滑乳油為主的廢水，運輸行業(yè)產(chǎn)生的清洗、漏油等為主的廢水，餐飲行業(yè)、食品加工業(yè)、人們?nèi)粘Ｉ町a(chǎn)生的廢水.它的成分也非常復雜，含有多種脂類和油類，例如脂肪、蠟、動植物油、潤滑油等[16-17].含油廢水的危害主要有以下幾個方面[18-20]：(1)含乳化油的廢水會在工藝設施和管道設備中與廢水中懸浮顆粒及氧化鐵皮一起沉降，形成具有較大黏性的油污團阻塞管道，影響生產(chǎn)的正常進行；(2)破壞水體平衡，使水體的自凈能力降低；(3)油類黏附在魚鰓上，可使魚窒息，魚類在含油為 200mg/L以上的廢水中不能生存；(4)污染地下水；(5)對農(nóng)作物的生長有一定的阻礙.例如，土壤水中的溶解油會使農(nóng)作物生長緩慢或者停止生長，甚至造成農(nóng)產(chǎn)品中有毒物質(zhì)的累積.

由于含油廢水污染嚴重，目前我國頒布的《中華人民共和國海洋環(huán)境保護法》等法規(guī)規(guī)定，含油廢水的最高允許排放濃度為10mg/L.

根據(jù)含油廢水的油滴粒徑和其在水中的存在方式，將含油廢水分為4類，見表1.

表1 含油廢水的分類Tab.1 Classification of oily wastewater

表2[21-25]列舉了目前常用的分離方法，這些方法雖然從不同程度上對油水分離有一定的作用，但是由于方法不同，都或多或少有局限性.使用新型有效的方法來處理含油廢水的任務變得越來越緊迫.與傳統(tǒng)分離技術相比，膜技術有著無相變、能耗低、效率高等特點，能夠有效地分離含油廢水[26-27].

表2 含油廢水的處理方法Tab.2 Treatment methods of oily wastewater

2 在處理含油廢水過程中膜材料的制備與改性技術

膜分離技術[28-31]是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時實現(xiàn)選擇性分離的技術.分離膜指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，把流體相分隔為互不相通的兩部分，并使兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用.主要的分離機理是篩分、溶解和擴散.常見的分離膜是通過陶瓷和聚合物制成的微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)[32].膜分離的兩個重要技術指標是膜的選擇性和膜通量.影響膜通量的因素有溫度、壓力、流速、離子濃度、黏度等.如圖1所示，疏水親油膜是由超疏水和超親油物質(zhì)組成，允許油滲透的同時使水從表面流走，其主要缺點是表面易受油污染，最終導致分離效率下降.親水疏油膜是由超親水和超疏油物質(zhì)組成，允許水通過的同時使油截留在膜的另一側(cè).

圖1 處理油水混合物的“除水”與“除油”型分離Fig.1 Separation of“dewatering”and“deoiling”types for treating oil-water mixtures

迄今為止，最有吸引力的研究方法是利用親水疏油膜，使油污染物被排斥而允許水通過.膜分離過程是一種純物理過程，具有無相變化、節(jié)能、體積小、可拆分等特點，易于控制，易于維護.

由于浮油粒徑最高，靜置易浮于水面產(chǎn)生分層現(xiàn)象，即受重力分離，可直接采用撈撇等方式在隔油池中去除.利用膜分離技術主要分離含油廢水中的粒徑小于 100μm 的分散油、乳化油.分離分散油主要采用微濾膜(膜孔徑 0.02～1.2μm，運行壓力 0.03～0.7MPa).當分離油滴粒徑在 10μm 以下的乳化油時，可采用超濾膜(膜孔徑 2～50nm，在 0.1～1MPa作用下分離相對分子質(zhì)量大于 1000的大分子和膠體粒子).王靜榮等[33]采用氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、聚苯乙烯(PS)、PS/CMPS、聚丙烯腈(PAN)和PS/PDC共混5種材料的中空纖維超濾膜，對乳化油廢水進行超濾對比實驗.結(jié)果顯示，采用 CMPS、PS/CMPS共混這兩種中空纖維膜處理乳化油廢水效果最好，透過液含油量符合生產(chǎn)回用標準(300mg/L)，適宜的操作溫度 50℃，進口壓力 0.12MPa，出口壓力 0.10MPa，采用 0.1mol/L的 HCl作為清洗劑，膜性能可恢復最佳效果.此超濾對比實驗說明在處理含油廢水時，需要在適宜的操作環(huán)境下，選擇正確的膜材料才能提高分離效率.

分離含油廢水的膜過程見表3，膜過程具有以下特點[34]：分離效率高，無相變發(fā)生，溫度條件易于操作.處理油滴粒徑過小的溶解油可采用反滲透膜技術，基于反滲透的理論，要求滲透膜孔徑比超濾膜還要小，并且有強烈的吸水傾向，目前反滲透所用膜材料只有醋酸纖維素(CA)和聚酰胺聚合物(PA).超濾膜與反滲透膜的材料都可用來制作微濾膜.

表3 含油廢水處理的膜過程Tab.3 Film process of oily wastewater treatment

要想制備出高性能的分離膜，最重要的是確定正確的方法和材料，分離膜的主要材料見表4.

表4 主要膜材料Tab.4 Main membrane materials

在含油廢水處理研究中常用的合成膜材料有：聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚氨酯(PU)、聚-1，4-亞苯基醚砜(PPEES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)和醋酸纖維素(CA).這些聚合物通過添加額外的材料或通過它們與各種技術的聯(lián)合來改變性質(zhì)，以增強膜的機械性能、分離性能和抵抗油污染的性能.在對含油廢水處理過程中，純聚合物膜容易被污染，為了解決這一問題，科研工作者找到了許多方法，例如膜表面改性[35-36]及共混改性[37].

2.1 膜的表面改性技術在油水分離中的應用

親水膜有纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚砜/聚醚砜(PSF/PES)、聚酰亞胺/聚醚酰亞胺(PI/PEI)、聚脂肪酰胺(PA)、PAN等具有親水基團的高分子聚合物，以及如 Al2O3、TiO2、ZrO2等陶瓷膜.表面改性是指在不改變膜的本體性質(zhì)和結(jié)構的情況下，通過不同的方法在膜表面引入親水性單體如丙烯酸、丙烯酰胺等來改善膜的親水性能.

處理石油化工類煉油廠及油田污水時，選用微濾膜分離分散油，可用膜材料有二氧化鋯、三氧化二鋁陶瓷膜和聚丙烯腈.相比有機膜，陶瓷膜具有耐酸堿腐蝕、耐高溫和耐污染等優(yōu)點.蔣學彬[38]對比了5種不同微濾膜(ZrO2陶瓷膜；膜孔徑是 0.1、0.2和0.8μm 的 Al2O3陶瓷膜；表面聚丙烯腈改性的陶瓷膜)在處理石油工業(yè)廢水的效果，結(jié)果表明陶瓷膜經(jīng)過表面改性后獲得更高的除油效率.選用超濾膜分離污水中的乳化油，膜材料可用有強親水基團的PAN，例如聚丙烯腈-聚酰胺-胺(PAN-PAMAM)膜.可用聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)超濾膜處理污水中的溶解油.也可以選用醋酸纖維素膜制備的超濾膜來處理溶解油，可采用無機納米粒子SiO2作為增強相，使其均勻分散在有機主體相中，可提高與基體的界面黏結(jié)，使應力更好地傳遞給無機粒子，提高復合膜的滲透性，同時增加膜的柔韌性和使用壽命，降低成本.制備出的納米 SiO2-醋酸纖維素膜比未處理的CA膜有更高的孔隙率[39].

顧加興等[40]通過堿處理將聚丙烯腈(PAN)超濾膜表面的氰基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，然后使其在聚酰?胺(PAMAM)水溶液中與 PAMAM(一種優(yōu)良的納米級單分子表面活性劑，具有良好的增溶、破乳和穩(wěn)定的作用)進行表面改性反應，制得 PAN-PAMAM 膜.結(jié)果表明：通過表面改性反應，PAMAM結(jié)合在PAN超濾膜表面，形成一層致密、光滑的親水性表層；PANPAMAM 膜的接觸角比純 PAN超濾膜降低了 20°左右；PAN-PAMAM 膜的純水通量為 14.9L/(m2·h)，對聚乙二醇(PEG2000)的截留率達到 91.4%.李發(fā)永等[41]用磺化聚砜(SPS)平板式及外壓管超濾膜進行油田污水處理，并與聚砜(PS)超濾膜進行對比.實驗結(jié)果表明，選用離子交換量 IEC是 100～200mol/kg的 SPS為膜材料制備的超濾膜，處理含石油類 10～80mg/L 的污水，膜通量達到 100L/(m2·h)，高于 PS超濾膜，截留率大于90%，與PS膜相當，透過液達到國家排放標準.

雖然PAN有較高的水通量，價格低廉，但是由于PAN膜機械性能很差，不利于持續(xù)使用；而且聚砜類材料價格高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，研究人員希望尋找其他材料進行代替.PVDF是最常用的聚合物之一，公認的最好膜材質(zhì)，因為它具有突出的抗氧化活性、高熱穩(wěn)定性、良好的有機選擇性，易于控制結(jié)構和形態(tài)特征[42].

處理化工油漆廠排出廢水中的分散油時，常通過靜置一段時間的方法使其變成浮油，采用重力分離法實現(xiàn)油水分離.但微小的油滴不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化成乳化油，且常規(guī)方法所用時間過長，于是采用聚偏氟乙烯制備的微濾膜來過濾分散油.PVDF膜疏水性很強，在油水分離過程中易造成嚴重污染，所以，需要通過表面改性的方法提升 PVDF膜的水通量、韌性和防油污性能，使油水分離過程更加高效.韋福建等[43]以聚丙烯酸(AA)為改性單體、過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，采用超聲輔助和表面改性的方法制備聚PVDF親水膜.結(jié)果表明：隨著 AA濃度、BPO用量的增加以及預反應和反應時間的延長，親水膜的水通量呈先提高后降低的趨勢；得到的最佳制備條件為AA質(zhì)量分數(shù)50%、BPO用量0.8g、預反應時間3h、反應時間 1h，此時膜的親水性最好，純水通量達到66.3L/(m2·h).Sun等[44]通過開環(huán)反應合成了新型磺化N，N-二乙基乙二胺(DEDAPS)，并與單寧酸(TA)共沉積在 PVDF膜的表面.實驗結(jié)果表明，最佳膜的純水通量是原始膜的 17倍.另外，優(yōu)化的膜具有超親水性和水下超疏油性.它在分離各種水包油型乳液中顯示出良好的可重復使用性，效率超過 96%.Cui等[45]利用聚多巴胺固定二氧化硅在 PVDF膜上的表面改性，制備了一種新型的 PVDF ＠對苯二胺(PDA)＠ SiO2納米復合膜.實驗結(jié)果表明，制備的納米復合膜具有優(yōu)異的防油污性能和高效的油水乳液分離能力，經(jīng)過 10次循環(huán)，仍能達到 98%以上的高效率.

處理機械加工中車床切削用的冷卻液和用洗滌劑清洗受油污染的機械零件、油槽車等而產(chǎn)生的廢水(乳化油)，可通過超濾膜過濾乳化油，去除率可達到95%以上，但是容易造成膜孔阻塞、清洗困難等問題.超濾膜所用的材料有 PES、端胺磺化聚芳基醚砜(NH2-BPSH100)，通過表面改性的方法改變膜材料，可以提高超濾膜的水通量與防油污性能.Sadeghi等[46]使用電暈空氣等離子體對聚醚砜(PES)超濾(UF)膜進行表面改性，以減少油水乳液分離過程中的膜污染.對比未處理膜和電暈處理膜，電暈處理導致表面親水性顯著提高，改善所有膜的防污性能和油/水通量，而拒油率沒有明顯變化.Zhang等[47]在不同相對分子質(zhì)量范圍(2、10和 18kg/mol)上使用NH2-BPSH100，對其新生的聚酰胺活性層進行原位表面接枝，以提高 FO膜對乳化油的防污性能.研究結(jié)果表明，10kg/mol NH2-BPSH100(10k-g-TFC)改性后的膜具有最佳的防污性能.當分離出 40000mg/L大豆油/水乳液時，即使不進行膜清洗，在水回收率達到 80%時，10k-g-TFC膜的水通量仍高達其初始值的69.8%.

膜的表面改性技術主要是通過在膜表面引入親水基團來增強膜的親水性能，主要處理石油、化工與機械領域中的乳化油和溶解油.

2.2 膜的共混改性技術在油水分離中的應用

共混改性是在膜的制備過程中，通過添加其他物質(zhì)，使膜產(chǎn)生所需要的性能.共混改性操作簡單，膜改性與膜制備可以同時進行.比如采用聚醚酰亞胺(PEI)、聚氯乙烯(PVC)或 PVDF制備的超濾膜或微濾膜處理生活污水排放出的污水(主要是乳化油與溶解油)時，易產(chǎn)生膜阻塞及膜表面污染的情況，可采用共混改性的方法來解決問題.例如 PEI與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混、PVC與氯化聚氯乙烯(CPVC)共混、SPC與PVDF共混.

許振良等[48]利用 PEI與 PVP共混制造超濾膜，研究了對 1600mg/L十二烷基苯磺酸鈉的油、水和表面活性劑的乳狀液膜分離實驗，得出油脫除率大于99%，透過液是完全透明的.

聚氯乙烯具有疏水性和不抗拉伸等弱點，所以在制備分離膜時，需要將 PVC改性.PVC經(jīng)過深度氯化得到 CPVC，溫度耐受性與機械強度都大大增強.通過共混法制備的 PVC/CPVC超濾膜，用Pluronic F127為致孔劑來增加膜孔數(shù)量，最終得到的超濾膜具有優(yōu)良的抗油污染性能[49].聚合物共混中，將兩種或更多種類型的聚合物混合以產(chǎn)生鑄膜液.因此，膜的外觀形態(tài)以及潤濕性受聚合物含量的影響較大.Masuelli 等[50]以磺化聚碳酸酯(SPC)和聚偏氟乙烯(PVDF)為主要原制備新膜.用乙酰硫酸酯處理聚碳酸酯(PC)獲得 SPC.磺化聚合物的離子交換能力(IEC)為 337.65mmol/kg.掃描電子顯微鏡顯示，SPC/PVDF膜為非均相共混膜.結(jié)果表明，隨著SPC含量的增加，膜的孔徑大小分布沒有明顯的變化，但膜污染程度降低.當磺化聚碳酸酯含量增加時，透水性降低，這是因為多孔亞結(jié)構的致密化增加，當 IEC達到 13.6mmol/kg或更高(10SPC或20SPC膜)，則降低了結(jié)垢阻力，并消除了不可逆結(jié)垢.滲透的 COD低于《污水綜合排放標準》規(guī)定的值，即低于 100mg/L；含有 SPC的膜對油滴(例如分散油、乳化油等)的排斥率始終高于96.63%.

在處理土壤水里的溶解油時，可以采用醋酸纖維素(CA)制備的反滲透膜進行處理.纖維素作為地球含量最豐富的天然高分子材料，具有無毒無害、可再生可降解、機械性能好等優(yōu)點.從石油基材料難以降解，易造成“白色污染”角度分析，應用纖維素類膜更符合綠色化學技術.Mansourizadeh等[51]采用相轉(zhuǎn)化法制備了 PES/CA共混親水膜，用于油水分離.將PEG-400引入到聚合物溶液中，以增強相轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)高滲透膜.通過氣體滲透測試來估計膜的平均孔徑和表面孔隙率.對膜的形態(tài)、總孔隙率、水接觸角、水通量和水力阻力進行了表征.經(jīng) FESEM 檢測，制備的 PES/CA膜外層較薄，表面孔隙率較高.經(jīng)油水分離實驗，PES/CA膜運行 150min后，除油率達到88% ，水通量為 27L/(m2·s).

采用纖維素制備的超濾膜可用于處理食品工業(yè)的油水分離，例如植物油的提純以及處理餐飲行業(yè)的污水.通過共混改性處理得到的聚乙二醇-醋酸纖維素膜改善了CA超濾膜的孔徑與結(jié)構，使膜的微孔增多，孔間連通性增強，孔隙率、純水通量及截留率增加.詹華寶[52]采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法，以 PEG1000為致孔劑，添加的質(zhì)量比(PEG1000∶纖維素)為1.5，在40℃的5%Na2SO4水溶液中分相再生成高通量纖維素膜，純水通量可達 198.6L/(m2·h).研究高通量纖維素分離膜的油水分離性能，結(jié)果表明：高通量纖維素膜具有較高的油水分離效率和良好的抗污染性能.該膜對花生油乳化液及食堂含油廢水的截留率均達到 98%以上，濾液中含油濃度低于 10mg/L，符合國家污水排放標準.

膜的共混改性技術主要是通過在鑄膜液中添加親水材料來增強膜的親水性與孔隙率，從而提高膜的親水疏油性能，主要用于處理生活與食品工業(yè)的含油廢水以及改善土壤環(huán)境.

3 展 望

膜分離技術作為一種操作簡單、方便、高效、無相變、用量少、耗能低的分離技術，已經(jīng)在油水分離研究領域被廣泛使用.為了減少膜的污染，同時使膜能夠長期使用，分離膜目前的研究重點是表面改性和共混改性，選擇合適的膜和操作條件是確保分離效果的重要前提.雖然分離膜在研究過程中取得了一些成果，但還存在諸多問題需要解決，例如：在制備膜的過程中一些聚合物的成本昂貴且難以制備，膜的污染衰減膜的使用壽命難以解決，分離膜過程的理論還不夠完善和膜的大量生產(chǎn)易對環(huán)境造成難降解的污染問題.因此，在以后的研究中，降低膜制備成本、減低膜污染程度、用天然膜材料來取代石油基類材料將是油水分離膜研究的重點.