β-環(huán)糊精四元阻燃體系對再造煙葉燃燒熱解性能的影響

張 艇，胡立中，李東亮*，李 斌，耿宗澤，朱曉蘭

1.四川中煙工業(yè)有限責任公司 卷煙減害降焦四川省重點實驗室，成都市成龍大道一段56號 610066

2.安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，合肥市天達路9號 230088

3.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

4.中國科學技術大學煙草與健康研究中心，合肥市徽州大道1129號 230052

中式卷煙生產(chǎn)的核心是“低焦油、低危害、高香氣”，如何降低卷煙煙氣有害成分及焦油釋放量，增進煙氣香味，一直是煙草行業(yè)面臨的主要問題。研究表明，卷煙的燃燒溫度對卷煙煙氣的組成有很大影響，燃燒峰值溫度越低，煙氣有害物濃度越低［1-3］。再造煙葉主要由低次煙葉、煙梗、煙末和天然纖維以及膠黏劑和其他添加劑等組成［4］。再造煙葉不僅具有填充性好、成本低、制備工藝可調(diào)等優(yōu)點，同時可以降低卷煙煙氣中有害物釋放量［5］，一直在煙草行業(yè)中得到普遍應用。近年來，各種功能性再造煙葉的開發(fā)也是煙草行業(yè)的重要研究方向之一。在再造煙葉生產(chǎn)過程中使用添加劑調(diào)整香味或改變再造煙葉的化學成分及質(zhì)量分數(shù)，從而調(diào)節(jié)卷煙燃燒性能，改變煙絲的燃燒狀態(tài)，最終降低卷煙的燃燒溫度、燃燒熱釋放和煙氣中有害物釋放量。鹽和催化劑是最常使用的添加劑類型［6］。Gao等［7］考察了添加檸檬酸鈉和檸檬酸鉀的再造煙葉表面孔結構、主要化學組成和煙氣中焦油和CO釋放量，結果顯示檸檬酸鉀可以促進材料在200～400℃區(qū)間的熱解行為，顯著降低煙氣焦油和CO釋放量。膨脹阻燃技術（Intumescent flame retardant，IFR）是20世紀90年代中期發(fā)展起來的新型阻燃技術［8-9］，主要通過在材料的表面形成多孔膨脹炭層進行阻燃，其中包括很多有關棉質(zhì)纖維表面阻燃材料的研究［10］。傳統(tǒng)的IFR材料組成主要有3個基本單元：酸源、碳源和氣源［11］。近年來，以多羥基結構如環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）、殼聚糖、淀粉和纖維素等天然高分子物質(zhì)為碳源的環(huán)保型膨脹阻燃體系越來越受到研究者的廣泛關注［12-14］。CD是由淀粉制備的一種生物產(chǎn)品，不僅分子結構中含有大量羥基，而且還可與阻燃體系的其他分子形成包合物，具有比單一物質(zhì)更好的成炭性和熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的IFR成炭劑［15］。

已有一些關于阻燃材料作為再造煙葉添加劑的報道，如Ge等［16］和Zhou等［17］分別研究了添加磷酸尿素和聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate，APP）對再造煙葉燃燒熱解性能的影響，結果顯示這種磷氮類阻燃材料可以改變熱解氣相產(chǎn)物組成和促進熱解階段焦炭層的形成，并最終延遲材料的燃燒。盡管如此，此類研究多集中為單一阻燃劑對再造煙葉燃燒熱解的影響，很少涉及復合阻燃材料。本研究中以β-CD為“綠色”碳源、磷酸氫二銨為酸源和氣源、檸檬酸鉀和檸檬酸鈉為增效劑組成四元阻燃體系，與煙草漿料液合并，采用造紙法制備了生物基復合再造煙葉（Composite reconstituted tobacco sheet，C-RTS），研究了其燃燒熱解行為及熱解氣相產(chǎn)物的形成，并探討了四元阻燃體系對再造煙葉燃燒溫度和主流煙氣羰基化合物釋放量的影響，旨在為降低卷煙的燃燒溫度探索新的方法和途徑。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

再造煙葉對照及阻燃復合樣品由云南中煙再造煙葉有限責任公司生產(chǎn)。

β-CD（AR）、磷 酸 氫 二 銨（Diammonium hydrogen phosphate，DAP，AR） 、蘋 果 酸 鉀（Potassium malate，PM，AR）、一 水 檸 檬 酸 鉀（Potassium citrate，PC，AR）和檸檬酸鈉（Sodium citrate，SC，AR）（鄭州食全食美商貿(mào)有限公司）；聚磷酸銨（≥98%，聚合度n＞1 000和500＜n＜1 000兩種）（山東昶盛阻燃新材料有限公司）；2，4-二硝基苯肼（2，4-DNPH，AR）、乙腈（AR）（國藥集團化學試劑有限公司）；冰醋酸（99%，上海潤捷化學試劑有限公司）。

TL-9000熱重-紅外光譜聯(lián)用儀（美國Perkin Elmer公司）；MCC-2微型量熱儀（美國Govmark公司）；Gemini SEM 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國ZEISS公司）；K型微細熱電偶（直徑0.254 mm，英國Omega公司）；RM200A型轉盤式吸煙機（德國Borgwaldt K C公司）；1100series高效液相色譜儀（美國Agilent公司）。

1.2 β-CD鉀鹽阻燃樣品的制備

1.2.1 β-CD復合再造煙葉實驗室小樣

采用噴絲法和基片涂載法兩種方法制備復合再造煙葉實驗室小樣。

1.2.1.1 噴絲法

稱取50 g再造煙葉絲，平鋪在篩網(wǎng)內(nèi)，以其質(zhì)量為基準稱取一定比例的β-CD、APP、DAP、PM、PC和SC，按照配方混合所需藥品后，溶解于50 mL水中，將該混合溶液均勻噴灑在再造煙葉絲表面，分兩次進行噴涂，噴灑完成后，在40℃烘箱中烘干。以原始再造煙葉絲作為空白對照。

1.2.1.2 基片涂載法

按照一定比例稱取基片和漿料液，將基片切成正方形，以漿料液質(zhì)量為基準添加阻燃劑，稱取一定比例的β-CD、APP、DAP、PM、PC和SC，將其分別溶解在水中，與漿料液混勻后一步法均勻涂抹在基片表面，在50℃下烘干。將對照樣品用相同體積的漿料液涂載得到空白組。制備出不同組成的阻燃體系復合再造煙葉樣品，經(jīng)切絲后，采用打煙機手動卷出復合再造煙葉煙支產(chǎn)品及對照品，用于后述的感官評吸。

1.2.2 β-CD復合再造煙葉中試樣品

在云南中煙再造煙葉有限責任公司采用造紙法制備對照樣和β-CD四元阻燃復合再造煙葉中試樣品，最終采用的優(yōu)化配方比例是：mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5，工藝過程：分別溶解10 kg DAP、10 kgβ-CD、10 kg PC和5 kg SC，混合后添加到400 L濃縮煙草提取物中，再按照造紙法再造煙葉工藝生產(chǎn)β-CD鉀鹽阻燃復合再造煙葉樣品。對照樣品在制備過程中僅添加400 L濃縮煙草提取物。將造紙法再造煙葉樣品切絲后在22℃和60%相對濕度下平衡48 h以上，然后制成系列具有相同設計特征的卷煙樣品，用于卷煙主流煙氣分析和燃燒錐特征分析。

1.3 再造煙葉煙支感官評吸樣品的制備和評吸

將待評吸的樣品煙支進行質(zhì)量和吸阻篩選［質(zhì)量為（1±10%）×平均值，吸阻為（1±20%）×平均值范圍的樣品為合格品］，然后在溫度22℃、相對濕度60%的恒溫恒濕柜中平衡48 h。挑選外觀無明顯缺陷的煙支作為感官評吸樣煙。由四川中煙工業(yè)有限責任公司技術中心6位具有省級及以上卷煙感官評價資質(zhì)的評委參照YC/T 530—2015［18］的方法，采用得分制和感官描述相結合的方式評價阻燃材料對樣品感官質(zhì)量的影響。

1.4 再造煙葉樣品的熱重-紅外光譜（TG-FTIR）分析

將切絲后再造煙葉樣品于40℃烘箱中干燥4 h，經(jīng)植物粉碎機粉碎后過孔徑0.180 mm（80目）篩。稱取約5 mg粉末樣品放入氧化鋁坩堝中，以30℃/min的速率從30℃升溫至850℃，氣氛為壓縮空氣，流速為60 mL/min，參比物為α-氧化鋁（6.284 mg）；將爐體產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物通過氮氣引入紅外氣體室，傳輸管線溫度和紅外氣體池溫度均為250℃。FTIR掃描次數(shù)：16；分辨率：4 cm-1；掃描范圍：4 000～500 cm-1。

1.5 再造煙葉樣品微燃燒量熱分析

樣品的微燃燒量熱（Micro-scale combustion calorimetry，MCC）分析方法：稱取4～6 mg粉末樣品，裂解池在純氮氣氣氛下以30℃/min的升溫速率從100℃升至650℃，熱解產(chǎn)物實時進入溫度為900℃、10%（體積分數(shù)）氧氣氣氛的燃燒池內(nèi)燃燒。所有樣品均重復測試3次，結果取平均值。

1.6 再造煙葉卷煙燃燒溫度場測試

將經(jīng)感官評吸篩選出的β-CD復合再造煙葉煙支和對照樣品煙支按照ISO標準抽吸模式［19］，進行燃速測試及燃燒溫度場測試。溫度場測試采用微細熱電偶檢測卷煙燃燒錐內(nèi)部氣相溫度，檢測方法及溫度數(shù)據(jù)前處理方法如文獻［20-21］所述。

1.7 β-CD復合再造煙葉煙支煙氣中羰基物的測定

按照文獻［9，22］所述方法分析卷煙主流煙氣羰基物。將感官評吸篩選出的β-CD復合再造煙葉煙支和對照樣品煙支連上轉盤式吸煙機，按照ISO標準抽吸模式［19］抽吸。采用已被2，4-DNPH的乙腈溶液浸濕的劍橋濾片收集主流煙氣，然后使用2%（體積分數(shù)）吡啶-乙腈溶液提取和HPLC法分析羰基物的質(zhì)量分數(shù)［22］。分析條件：

色譜柱：NOVA-PAK C18柱（150 mm×3.9 mm，4μm）；DAD檢測器波長：365 nm；流動相A：V水∶V乙腈∶V四氫呋喃∶V異丙醇=59∶30∶10∶1；流動相B：V水∶V乙腈=35∶65；梯度洗脫條件：0 min 100%A，20 min 60%A；柱流速：0.8 mL/min；進樣量：10μL。

2 結果與討論

2.1 β-CD復合再造煙葉小樣組成的優(yōu)化

優(yōu)化β-CD復合阻燃體系的組成需要綜合兩方面因素：再造煙葉的感官質(zhì)量和燃燒熱解性能。根據(jù)前期研究成果，mβ-CD和mDAP或mAPP的比例過高會顯著影響卷煙煙氣的口感［23］，而mDAP或mAPP的比例高也會影響熱解氣相產(chǎn)物，造成煙氣中NH3的釋放量升高［13］；但如果阻燃體系中mβ-CD和mDAP或mAPP比例低于1%，又會影響阻燃效果［14］。因此，實驗中將mβ-CD和mDAP或mAPP的比例均設定為1%。研究表明［7］適量添加PC和SC可以促進煙草大分子物質(zhì)在200～400℃的熱解，并顯著降低煙氣焦油和CO的釋放量，同時添加SC還可以明顯改善煙氣口感。因此結合造紙法制備復合再造煙葉的工藝要求。最終確定采用9種阻燃體系的組成（表1）進一步驗證阻燃再造煙葉小樣的感官評吸效果。

表1 β-CD復合再造煙葉小樣感官評價結果Tab.1 Results of sensory evaluation ofβ-CD-C-RTSmini-samples

根據(jù)評吸結果，阻燃體系中酸源DAP效果與APP類似，添加0.5%的SC有利于改善感官評吸效果。顯然，采用噴絲法制備的阻燃體系組成為mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5的再造煙葉樣品（9#），其感官評價結果優(yōu)于其他樣品，并且口感風格最接近對照樣品?？傮w感官質(zhì)量對比：9#＞5#≈8#＞0#＞7#＞3#＞6#＞4#＞1#＞2#，因此選取優(yōu)于或接近對照樣品的4種復合再造煙葉小樣（7#，3#，8#，9#）進行后續(xù)的熱解性能分析實驗。

在20%O2氛圍下進行了4種組成和制備工藝不同的復合再造煙葉小樣的熱重分析，TG和DTG結果見圖1，相關參數(shù)見表2。結果顯示添加阻燃體系的再造煙葉樣品的熱解行為明顯受到抑制，其點燃溫度T-5%和T-50%均向高溫區(qū)移動，說明復合再造煙葉受熱時表面可以形成膨脹炭層，促使熱解過程中形成更加穩(wěn)定的焦炭層。與對照樣品相比，在生物大分子熱解階段的最大熱失重速率（R1）增大，焦炭熱解階段的熱失重速率（R2）減小，說明β-CD阻燃體系中PC與DAP-β-CD的聯(lián)用有利于焦炭層的穩(wěn)定性，最終復合再造煙葉樣品在熱解后850℃殘?zhí)苛勘葘φ諛悠菲骄岣呒s30%。綜合考慮復合再造煙葉的感官質(zhì)量和熱解性能，最終選擇的復合再造煙葉的組成比例：mβ-CD和mDAP均為1%，增效劑mPC為1%，mSC為0.5%，作為中試產(chǎn)品的配方。

表2 再造煙葉樣品的TG和DTG分析數(shù)據(jù)①Tab.2 TG and DTG data of RTS and C-RTS samples

圖1 再造煙葉樣品在20%O2氛圍下的TG和DTG曲線Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of RTSand C-RTSsamples in atmosphere of 20%oxygen

2.2 β-CD復合再造煙葉中試樣品感官評價結果分析

按照優(yōu)化后的阻燃材料配方（mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5），采用造紙法工藝在云南中煙再造煙葉有限責任公司進行中試，制備了β-CD復合再造煙葉中試樣品，感官評價結果見表3。

表3 β-CD復合再造煙葉中試樣品及對照樣品的感官評價結果Tab.3 Results of sensory evaluation of medium scale C-RTS sample and the control （分）

評吸結果顯示，β-CD復合再造煙葉中試樣品的產(chǎn)品特征風格未有明顯變化，總體品質(zhì)提升，得分（84.5）高于對照樣（82.5）。從分項看，香氣質(zhì)提升，濃度略下降，甜潤感增加，吃味舒適性提升較明顯。刺激性、木質(zhì)氣及燒紙氣息均減輕，未有其他不協(xié)調(diào)氣息。將此中試樣品以20%（質(zhì)量分數(shù)）的比例摻配至煙絲產(chǎn)品中，進一步研究其燃燒熱解性能。

2.3 β-CD復合再造煙葉的形貌分析

圖2是β-CD復合再造煙葉中試產(chǎn)品及其對照樣品的掃描電鏡圖。圖2a和圖2b中清楚地顯示，再造煙葉樣品的表面凹凸不平，存在類似紙張的皺褶結構，在復合再造煙葉的表面上還存在阻燃材料DAP、β-CD、PC及其反應產(chǎn)物的小微粒。再造煙葉的切面圖（圖2c和圖2d）也清楚地顯示復合再造煙葉的上表面變得更厚實和粗糙，表明形成了DAP-β-CD-PC復合涂層，該涂層阻隔了再造煙葉材料與空氣的接觸，延緩其進一步降解過程。

圖2 β-CD復合再造煙葉對照樣品的正面（a）、切面（c）及其中試產(chǎn)品正面（b）、切面（d）掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the surface（a），cross section（c）of the control RTSand surface（b），cross section（d）of quaternary C-RTS

2.4 β-CD復合再造煙葉樣品的燃燒性能分析

采用MCC法比較分析了β-CD復合再造煙葉樣品及其對照品的燃燒性能，相關參數(shù)見表4。如圖3示，添加阻燃材料的中試產(chǎn)品及20%摻配煙絲樣品燃燒行為受到抑制或延緩，在整個溫度區(qū)間不同階段的熱釋放速率的降低程度不同，β-CD復合再造煙葉中試樣品和20%復合再造煙葉摻配煙絲樣品的熱釋放速率峰值分別降低了8.12%和4.99%。復合再造煙葉中試樣品的最高熱釋放速率溫度也提高了1.4℃（表4），說明以PC和SC為增效劑的β-CD阻燃材料體系形成的有機鉀炭層穩(wěn)定性更高，使燃燒時釋放的熱量減少。但是摻配到煙絲樣品中的復合再造煙葉樣品添加量有限，雖然規(guī)律類似，但降低幅度有限。

圖3 β-CD復合再造煙葉樣品及其對照樣品的熱釋放速率曲線Fig.3 HRR versus temperature curves of quaternary C-RTS sample（a）and sample containing 20%C-RTS（b）with their control samples

表4 β-CD復合再造煙葉樣品及其對照品的MCC分析數(shù)據(jù)①Tab.4 MCC data of quaternary C-RTSsample and sample containing 20%C-RTS with their control samples

2.5 β-CD復合再造煙葉樣品的熱解性能分析

圖4展示了β-CD復合再造煙葉樣品在20%O2氛圍下熱解的TG和DTG曲線，相關參數(shù)見表5。如圖4所示，再造煙葉和煙絲樣品具有相似的5個熱解階段［24-25］：自由水的脫除（p1）、煙草主要成分的熱解（p2）、生物大分子分解為焦炭（p3）、焦炭的熱解（p4）以及無機鹽的分解（p5），最終對照樣品留下10.62%的殘?zhí)苛?。合并?CD復合阻燃體系后，p2階段向低溫方向移動，這是由于β-CD-DAP-PC-SC體系中的阻燃材料促進了多糖在起始階段的熱解成炭過程。熱失重速率R1和R2出現(xiàn)下降趨勢（表5），這說明阻燃材料提高了焦炭的穩(wěn)定性，最終使850℃的殘?zhí)苛浚?0.99%）比對照樣品提高9.06%。至于20%復合再造煙葉摻配煙絲樣品，其熱失重速率R1和R2均輕微下降，煙草生物大分子首先降解生成焦炭層，添加20%的復合再造煙葉中含有的阻燃材料同樣可以延緩焦炭層的熱解，最終提高了在850℃的殘?zhí)苛浚?.26%），同樣證實了β-CD復合再造煙葉的阻燃性能。

表5 β-CD復合再造煙葉樣品及其對照樣品在20%O 2氛圍下的熱解參數(shù)①Tab.5 Pyrolysis parameters of medium scale RTSsamples in atmosphere of 20%oxygen

圖4 β-CD復合再造煙葉樣品及其對照樣品在20%O2氛圍下的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of quaternary C-RTS sample（a，b）and sample containing 20%C-RTS（c，d）with their control samples in atmosphere of 20%oxygen

2.6 β-CD復合再造煙葉樣品熱解氣相產(chǎn)物的紅外光譜分析結果

圖5為β-CD復合再造煙葉樣品及其對照樣品在20%O2氛圍下的熱解氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖。可知，對照樣品在3 737、3 021、2 340、2 179、1 750、965 cm-1等區(qū)域有較強吸收峰，說明再造煙葉熱降解過程中的主要氣態(tài)產(chǎn)物是H2O（3 737 cm-1）、CH（43 021 cm-1）、CO（22 340、670 cm-1）、CO（2 179、2 112 cm-1）、羰基化合物（1 850～1 630 cm-1）、NH3（965、930 cm-1）和 芳 香 族 化 合 物（1 600～1 450 cm-1）［26-27］。復合再造煙葉樣品的紅外光譜具有類似的峰形，但合并β-CD-DAPPC-SC復合體系的再造煙葉樣品的熱解過程受到抑制，在焦炭的燃燒和熱解階段，主要氣相產(chǎn)物的峰強度變得更弱，尤其是在1 850～1 630 cm-1和1 600～1 250 cm-1，體現(xiàn)了復合阻燃涂層對再造煙葉熱解的抑制作用。這些化合物FTIR吸收峰的積分結果如表6所示，其中羰基化合物和CO的釋放量分別比對照樣品降低了24.35%和9.63%。這可能是由于溫度升高，β-CD-DAP-PC-SC體系中的DAP首先熱解為聚磷酸，促進β-CD分子的脫水作用并接著與β-CD分子中相鄰的羥基反應生成焦炭中間體。隨后，這種焦炭中間體又與涂層中的PC進一步反應生成熱穩(wěn)定性更高的鉀炭復合物，延緩了材料的進一步降解［23］。與對照煙絲相比，20%摻配煙絲產(chǎn)品的羰基化合物和CO的釋放量分別降低了26.13%和2.93%，這也進一步說明了β-CD基四元阻燃體系可以降低再造煙葉熱解過程中的氣相有害物。

表6 β-CD復合再造煙葉樣品及其對照品熱解氣相產(chǎn)物相對生成量Tab.6 Percent contents of main gaseous products from pyrolysis of RTS，C-RTS and their control samples（%）

圖5 β-CD復合再造煙葉樣品及其對照樣品熱解氣相產(chǎn)物的FTIR圖譜（T=T p1）Fig.5 FTIR spectra of gaseous pyrolysis products for C-RTSsample，samplecontaining20%C-RTSand their controlsamplesat temperatureof themaximum masslossrate

2.7 β-CD復合再造煙葉煙支樣品煙氣中羰基物分析結果

為考察復合再造煙葉煙氣的減害效果，分析了復合再造煙葉中試產(chǎn)品及20%復合再造煙葉摻配煙絲樣及其對照樣品主流煙氣羰基物釋放量，具體結果見表7。很顯然，乙醛和丙酮在8種羰基物中釋放量最高，分別占總量的55.44%和22.90%。β-CD四元復合再造煙葉樣品煙氣中8種羰基物的總釋放量與其對照樣品相比均降低，且毒性更大的兩種不飽和醛類（即丙烯醛和巴豆醛）的降低幅度最大，分別為16.31%和14.95%［7］。但20%復合再造煙葉摻配煙絲樣中由于復合再造煙葉材料的比例較小，雖然煙氣羰基物釋放量有所降低，但幅度較小。

表7 β-CD復合再造煙葉煙支樣品煙氣中羰基物釋放量Tab.7 Releases of eight carbonyl compounds in mainstream cigarette smoke of RTSand modified RTS（μg·支-1）

2.8 β-CD復合再造煙葉煙支燃燒錐溫度場分析

圖6為β-CD復合再造煙葉樣品及其對照煙支樣品的燃燒錐氣相溫度分布輪廓圖，其中參數(shù)，例如燃燒錐平均體積（V0），最大燃燒速率（νmax），燃燒錐特征溫度（T0.5）和燃燒錐最高溫度（Tmax）見表8。燃燒錐特征溫度T0.5是指燃燒錐內(nèi)部某溫度以上累積體積占燃燒錐體積（即全部200℃以上累積體積）50%時的溫度，通常與Tmax一起表征材料的燃燒特性［21］。很顯然，在抽吸起始時（t=0 s）高溫區(qū)面積較小，隨后，燃燒錐體積和溫度迅速增大，在t=2 s時樣品煙支燃燒錐達到最高溫度。與對照樣品相比，β-CD復合再造煙葉中試樣品的νmax和Tmax均明顯降低，其中Tmax下降了69.2℃。同樣地，20%復合再造煙葉摻配煙絲樣品在2 s的抽吸過程中νmax和Tmax也均呈現(xiàn)了下降趨勢，Tmax下降了20.6℃。這也同樣說明β-CD基四元阻燃體系可以抑制再造煙葉材料的燃燒過程。

表8 β-CD復合再造煙葉中試樣品和其參配煙絲樣品以及對照煙支燃燒錐氣相溫度分布數(shù)據(jù)①Tab.8 Gas temperature distribution data of burning cone of C-RTScigarette，cigarette containing 20%C-RTSand their control samples

圖6 β-CD復合再造煙葉中試樣品和其參配煙絲樣品以及對照煙支燃燒錐氣相溫度分布輪廓圖Fig.6 Gas temperature distribution diagram of burning cone of C-RTScigarette，cigarette containing 20%C-RTS and their control samples

2.9 β-CD復合再造煙葉阻燃機制分析

研究［28］表明，β-CD在惰性氣氛中受熱時可以發(fā)生分子內(nèi)羥基脫水，在不同β-CD分子間也可以發(fā)生類似的脫水作用。如圖7所示，β-CD-DAPPC-SC四元阻燃體系受熱時，DAP首先熱解為聚磷酸，接著與兩個相鄰的β-CD分子中的羥基基團發(fā)生脫水反應生成焦炭中間體［29］。其中聚磷酸促進了β-CD分子的脫水作用并在再造煙葉的表面形成焦炭層，將再造煙葉材料與空氣隔開，延緩了后續(xù)的熱解過程。隨后，這種焦炭中間體脫去磷酸和水后形成具有良好熱穩(wěn)定性的焦炭。最后，焦炭與涂層中的PC和SC進一步反應生成熱穩(wěn)定性更高的鉀炭復合物。這也證實了PC/SC與β-CD-DAP之間的協(xié)效作用［23］。由于β-CD分子規(guī)整排列，使β-CD基涂層具有更好的成炭性能，最終使復合再造煙葉的焦炭層更加有序密實。

圖7 β-CD-DAP體系熱解機制Fig.7 Pyrolysis mechanism ofβ-CD-DAP system

3 結論

①采用造紙法制備了β-CD基四元生物復合再造煙葉產(chǎn)品，感官評吸結果顯示配方為mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5的四元阻燃體系不改變產(chǎn)品原有風格，總得分（84.5）高于對照樣（82.5），總體品質(zhì)和舒適性提升。②TG-FTIR分析結果顯示，β-CD基四元阻燃體系顯著延緩了焦炭階段的熱解，最終850℃焦炭量增加約30%。③β-CD基復合再造煙葉能有效降低卷煙的燃燒溫度和燃燒釋放熱，復合再造煙葉中試樣及20%復合再造煙葉摻配煙絲樣卷煙燃燒錐最高溫度與對照樣相比分別下降了69.2和20.6℃。