鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管中的研究進(jìn)展

孫麗媛，盧 鵬，鄧漫君，仝 慶

(1.江蘇龍?bào)纯萍脊煞萦邢薰?，江蘇 南京 210038；2.湖南大學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；3.上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200093；4.南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心，江蘇 南京 210093)

1 前 言

目前，發(fā)光二極管(LED)大多使用具有直接帶隙的III-V族半導(dǎo)體材料，但其高昂的制造成本限制了此類器件的推廣[1]。因此使用膠體量子點(diǎn)(QD)和有機(jī)半導(dǎo)體等低成本溶液法制備的半導(dǎo)體材料開始受到關(guān)注，并取得很大進(jìn)步。但隨著電流密度的增大，因俄歇復(fù)合效應(yīng)而導(dǎo)致外量子效率(EQE)急速下降是此類LED中普遍存在的問題[2-4]。因而，具有可調(diào)帶隙、高熒光量子產(chǎn)率(PLQY)和低成本沉積的高效鈣鈦礦LED應(yīng)運(yùn)而生。

1994年，ERA等[5]首次將二維層狀鈣鈦礦材料(C6H5C2H4NH3)2PbI4應(yīng)用于LED，然而由于(C6H5C2H4NH3)2PbI4在室溫時(shí)會(huì)發(fā)生熱淬滅，器件只有在液氮級(jí)的超低溫下才能觀察到電致發(fā)光，這使其在應(yīng)用中不切實(shí)際。直到2014年，F(xiàn)RIEND等[6]報(bào)道了用簡(jiǎn)單溶液法制成三維金屬鹵化物(CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3-xBrx)鈣鈦礦發(fā)光二極管(PLED)，并通過調(diào)控鹵化物組分，在室溫下分別實(shí)現(xiàn)了近紅外、綠光和紅光電致發(fā)光，此后在學(xué)術(shù)界掀起了PLED的研究熱潮。目前對(duì)于PLED的研究大多集中在二維(2D)、三維(3D)鈣鈦礦薄膜和零維(0D)鈣鈦礦QD[7]。截止目前，3D PLED已實(shí)現(xiàn)高達(dá)91 000 cd/m2的電流效率[8]和EQE為20.3%的綠光發(fā)光[9]，2D PLED已實(shí)現(xiàn)EQE為12.7%的近紅外發(fā)光[10]和EQE為14.36%的綠光發(fā)光[11]，OD鈣鈦礦的量子產(chǎn)率(QE)可高達(dá)100%[12]，其LED的EQE也達(dá)到21.3%[13]。本文介紹了PLED器件結(jié)構(gòu)及發(fā)光機(jī)理，總結(jié)了其在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，淺談了目前存在的問題及未來發(fā)展方向。

2 PLED結(jié)構(gòu)及機(jī)理

PLED器件結(jié)構(gòu)如圖1所示?？昭ㄗ⑷雽映练e于導(dǎo)電玻璃ITO之上，用于防止ITO基底和頂層的材料形成歐姆接觸；空穴傳輸層沉積于空穴注入層上，用于確保電荷被限制在活性層中；鈣鈦礦材料覆蓋于空穴傳輸層上，阻擋陽極注入的空穴；陰極通常選擇低功函數(shù)的材料，以便電子注入。

圖1(b)為器件原理圖，加正向電壓后，電子由陰極輸送到電子傳輸層，而空穴則從陽極傳輸?shù)娇昭▊鬏攲覽14]。電子和空穴通過遷移到達(dá)發(fā)光層，并形成電子-空穴對(duì)，即常說的激子，激子復(fù)合時(shí)釋放出的能量以光的形式表現(xiàn)出來，而不同成分的鈣鈦礦材料能帶寬度不同，從而發(fā)出不同波長(zhǎng)(顏色)的光[15]。

圖1 (a)PLED器件結(jié)構(gòu)圖；(b)器件發(fā)光原理圖

3 PLED的研究進(jìn)展

按照空間維度分類，鈣鈦礦一般可分為以下四類：0D(量子點(diǎn)QD)、1D(納米線、納米棒、納米柱等)、2D(層狀薄膜)和3D(體相薄膜)。由于1D納米鈣鈦礦材料在結(jié)構(gòu)上的局限性，故研究主要集中在2D、3D鈣鈦礦薄膜和0D鈣鈦礦QD方面[7]。

3.1 3D鈣鈦礦薄膜LED

目前常見的鈣鈦礦發(fā)光材料主要是3D鈣鈦礦薄膜，化學(xué)通式為ABX3，晶體結(jié)構(gòu)為立方體結(jié)構(gòu)(見圖2(a))。其中A為有機(jī)基團(tuán)或陽離子，位于立方體八個(gè)頂點(diǎn)；B為金屬陽離子，位于立方體中心；X為鹵素陰離子，占據(jù)立方體的面心位置。A位于B的八面體中，形成連續(xù)的八面體骨架[16]。

2014年9月首次在大氣環(huán)境下制備出3D鈣鈦礦LED器件。FRIEND等[6]使用一步溶液旋涂法制備了CH3NH3PbBr3材料作為綠光發(fā)光層，采用倒置結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbBr3/F8/Ca/Ag。此時(shí)，F(xiàn)8聚合物作為電子傳遞的阻隔層，有效防止了在Ca金屬界面附近發(fā)生發(fā)射猝滅。在電流密度為123 mA/cm2時(shí)，獲得0.1%的綠光EQE和0.4%的IQE。為了調(diào)節(jié)器件發(fā)光性能，他們以2∶1的摩爾比將CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液混合，制備了混合鹵化物鈣鈦礦發(fā)光材料CH3NH3PbBr2I，在相同的器件結(jié)構(gòu)中呈紅色發(fā)光(見圖2(c))。將CH3NH3I和PbCl2以3∶1的摩爾比溶解，制備了混合鹵化物CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，用溶液法制備出CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦材料作為發(fā)光層；TiO2作為電子傳輸層；選擇具有深電離勢(shì)和弱電子親和力的F8聚合物層與鈣鈦礦形成異質(zhì)結(jié)，使得空穴被限制在鈣鈦礦內(nèi)，電子被其阻擋而不能通過陽極流出(能級(jí)圖見圖2(b))。在電流密度為363 mA/cm2時(shí)，結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/F8/MoO3/Ag的器件獲得了0.76%的紅光EQE和3.4%的內(nèi)量子效率(IQE)。混合鹵化物鈣鈦礦材料的使用，不僅通過調(diào)節(jié)鹵化物鈣鈦礦材料禁帶寬度調(diào)節(jié)了器件發(fā)光顏色，而且還使器件效率得以提升。這說明混合鹵化物鈣鈦礦材料禁帶寬度的可調(diào)性及其鹵化物成分含量的多樣性在LED中的優(yōu)勢(shì)，為后期通過改變鹵化物成分和含量從而調(diào)節(jié)其發(fā)光性能提供了一定的指導(dǎo)。這一報(bào)道掀起了PLED的研究高潮。

圖2 (a)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)圖[16]；(b)器件能級(jí)圖[6]；(c)鈣鈦礦CH3NH3PbBr3的UV吸收(黑色)，基于CH3NH3PbBr3鈣鈦礦LED器件的EL光譜(綠色)，基于CH3NH3PbBr2I鈣鐵礦LED器件的EL光譜(紅色)，其中插圖分別是基于CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbBr2I鈣鐵礦LED器件的工作示意圖[6]

盡管PLED發(fā)展迅猛，短短幾年EQE便由最初不足1%提升到8%以上，但是A位有機(jī)陽離子體系較差的穩(wěn)定性限制了其進(jìn)一步發(fā)展。為此，YOU等[8]在甲胺分子中摻入Cs+，以Cs0.87MA0.13PbBr3為發(fā)光主體，并且在電子傳輸層與鈣鈦礦層間引入親水性絕緣材料聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP的引入，不僅有助于鈣鈦礦的成膜，減少針孔缺陷的形成，從而減少了漏電流，并且提高了PLED的電荷注入平衡，抑制了ZnO/Cs0.87MA0.13PbBr3界面的非輻射復(fù)合，從而提高發(fā)光效率。而混合陽離子鈣鈦礦材料的使用，不僅消除了金屬相Pb原子從而避免了非輻射復(fù)合中心的形成，而且大大提高了器件的熱穩(wěn)定性。這一工作將基于3D鈣鈦礦薄膜LED器件的EQE提高到10.4%，并且獲得91 000 cd/m2的高綠光亮度(見圖3)。這項(xiàng)工作為后期將其他陽離子作為鈣鈦礦的混合陽離子提供了思路。

圖3 (a)器件能級(jí)圖；(b)發(fā)光效率-電流密度曲線；(c)不同電壓下對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度-吸收波長(zhǎng)曲線[8]

除了混合陰陽離子以改善鈣鈦礦器件性能外，許多學(xué)者亦通過對(duì)礦層成膜過程進(jìn)行調(diào)控以優(yōu)化發(fā)光層質(zhì)量，從而提升器件性能。其中最具代表性的是LEE等[17]發(fā)表在Science上的工作，他們認(rèn)為導(dǎo)致低發(fā)光效率的主要原因有兩個(gè)：一是過量的金屬Pb原子會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的激子猝滅，從而影響發(fā)光效率；二是CH3NH3PbBr3的晶粒尺寸和形貌。因而他們通過調(diào)控前驅(qū)體材料(MABr∶PbBr2)的比例來減少Pb原子含量，并且在旋涂鈣鈦礦層時(shí)滴加反溶劑氯苯使得CH3NH3PbBr3晶粒尺寸減小，使膜層更均勻致密。由圖4可知，在前驅(qū)體材料MABr∶PbBr摩爾比為1.05∶1時(shí)展現(xiàn)出強(qiáng)烈的綠光發(fā)射，并且在反溶劑氯苯中添加1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)后CH3NH3PbBr3晶粒尺寸更小，性能更優(yōu)，獲得42.9 cd/A的發(fā)光效率和8.53%的EQE。LIN等[9]則將無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbBr3與MABr混合后旋涂成膜，利用兩者溶解度不同使其結(jié)晶為CsPbBr3/MABr準(zhǔn)核/殼結(jié)構(gòu)，其中，殼層MABr使最初存在于CsPbBr3晶體中的非輻射缺陷得到鈍化，而蓋層MABr實(shí)現(xiàn)了電荷注入的平衡。由此制備的器件獲得高達(dá)20.3%的綠光EQE，是目前3D鈣鈦礦薄膜LED獲得的最高EQE。

圖4 (A)發(fā)光效率-電壓曲線；(B)發(fā)光亮度-電壓曲線；(C)、(D)分別為MABr∶PbBr2=1.05∶1時(shí)器件發(fā)光效率-電壓曲線和發(fā)光亮度-電壓曲線：在反溶劑氯苯中添加TPBI(黑色)，反溶劑氯苯中未添加添加TPBI(紅色)[17]

3D鈣鈦礦薄膜LED因其優(yōu)異的光電性能和低廉的制作成本獲得了研究者的青睞，人們主要通過對(duì)鈣鈦礦材料進(jìn)行陰陽離子摻雜或者對(duì)鈣鈦礦成膜過程進(jìn)行調(diào)控等方式來改變器件性能。然而，無論是甲胺體系還是混合體系的鈣鈦礦材料，甲胺分子在潮濕環(huán)境中的易溶性始終是器件不穩(wěn)定的根源[18-19]，所以，用疏水性基團(tuán)替代甲氨基作為陽離子可解決器件的穩(wěn)定性問題，但是此類離子體積一般較大，會(huì)超過形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容忍因子，破壞其晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，從而使其成為2D結(jié)構(gòu)。

3.2 2D鈣鈦礦薄膜LED

目前，2D鈣鈦礦薄膜通常采用在前驅(qū)體溶液中加入有機(jī)長(zhǎng)鏈大分子制備而成，有機(jī)長(zhǎng)鏈分子作為鈣鈦礦層與層之間的框架，限制鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng)，從而形成2D鈣鈦礦。2D鈣鈦礦材料的性能主要取決于鈣鈦礦層數(shù)和有機(jī)長(zhǎng)鏈配體的長(zhǎng)短，通過調(diào)控層數(shù)來調(diào)整其帶隙，在薄膜的層與層之間形成類似“量子阱”結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦薄膜的發(fā)光限制在層狀結(jié)構(gòu)中，從而改善其光學(xué)特性[20]。

2D鈣鈦礦材料是最早應(yīng)用于LED中的鈣鈦礦材料，1994年，ERA等[5]便將(C6H5C2H4NH3)2PbI4材料制備成LED，電流密度為2 A/cm2時(shí)發(fā)光亮度高達(dá)10000 cd/m2，但是器件只有在24 V的高啟亮電壓和液氮級(jí)的超低溫下才能實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光，這使其在大多數(shù)應(yīng)用中不切實(shí)際。為了解決這個(gè)問題，CHONDROUDIS等[21]用染料分子H2NC2H4C16H8S4C2H4NH2(AEQT)來取代光學(xué)惰性(在可見光區(qū)域內(nèi))的烷基或芳香烴基團(tuán)作為有機(jī)陽離子合成2D鈣鈦礦材料AEQTPbCl4，并將其設(shè)計(jì)成細(xì)長(zhǎng)的構(gòu)型，以適應(yīng)(H3NR-NH3)MX4型結(jié)構(gòu)。將其制備成LED器件，不僅在室溫下實(shí)現(xiàn)了明亮的綠光(530 nm)PLED電致發(fā)光，而且將開啟電壓降至5.5 V。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)染料分子包含在鈣鈦礦框架內(nèi)時(shí)，鈣鈦礦框架起模板作用，可實(shí)現(xiàn)對(duì)分子排列的控制，從而減少染料分子間的相互猝滅作用，提高它們的整體發(fā)光量子效率。然而，在這些器件中，光的發(fā)射來自于2D層狀鈣鈦礦中含有的染料分子，而鈣鈦礦骨架僅作為模板而不是活性發(fā)光材料。BANG等[22]則將C6H5CH2CH2NH3+(PEA)作為有機(jī)陽離子，用旋涂法制備(PEA)2PbBr4鈣鈦礦薄膜，后將其置于含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，溫度為30 ℃的環(huán)境中。隨后，DMF蒸汽擴(kuò)散到鈣鈦礦薄膜上，薄膜顏色由綠色變成紫色，迅速將其取出，在溫度為100 ℃的熱板上退火10 min。與未經(jīng)溶劑退火處理的樣品進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，退火處理后的鈣鈦礦材料由納米級(jí)的多晶薄膜變成微米級(jí)的納米片(見圖5)，材料結(jié)晶度和光物理性質(zhì)得到提高的同時(shí)，器件EQE也同樣得以提升，這不僅是室溫下開啟亮紫色2D層狀PLED的開始，也為用溶劑蒸汽退火法提高其他鈣鈦礦材料晶粒尺寸提供了思路。

圖5 未經(jīng)DMF處理的(PEA)2PbBr4薄膜：(A)掃描電鏡圖和(B)原子力顯微鏡圖；經(jīng)DMF處理的(PEA)2PbBr4薄膜：(C)掃描電鏡圖，(D)原子力顯微鏡圖，(E)歸一化發(fā)光曲線圖[22]

上述PLED都是基于純2D鈣鈦礦材料的器件，但是2D鈣鈦礦材料中的有機(jī)絕緣層會(huì)阻礙載流子運(yùn)輸，從而影響器件的性能。為了在保證量子限制效應(yīng)的同時(shí)提高載流子遷移率，準(zhǔn)2D鈣鈦礦材料被用于PLED中。2018年，F(xiàn)RIEND等[9]將2D準(zhǔn)鈣鈦礦材料(NMA)2FAPb2I7(其中NMA為萘甲胺基團(tuán)，F(xiàn)A為甲脒基團(tuán))制備成近紅外LED器件，并且發(fā)現(xiàn)非輻射俄歇復(fù)合導(dǎo)致的發(fā)光猝滅是PLED中效率滾降的主要原因，他們通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中大分子和小分子有機(jī)陽離子的比例，增加了鈣鈦礦量子阱的寬度，從而抑制其發(fā)光猝滅效應(yīng)，而且由于降低了有機(jī)絕緣層的比例，載流子遷移率得以提升。從圖6可知，當(dāng)用NMAI∶FAI∶PbI摩爾比為2∶1.9∶2制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，器件性能最佳，獲得了12.7%的EQE，并且電流密度高達(dá)500 mA/cm2時(shí)，效率仍能保持10%。

圖6 NMAI∶FAI∶PbI摩爾比分別為2∶1∶2(藍(lán)色)和2∶1.9∶2(紅色)(a)J-V曲線;(b)EQE-J曲線;(c)EL譜圖；(d)不同器件的EQE分布曲線[9]

準(zhǔn)2D鈣鈦礦材料的引入大大改善了PLED的性能，然而，此類材料一般都有相的混合物，這會(huì)導(dǎo)致低的發(fā)射效率。此外，準(zhǔn)2D鈣鈦礦的晶界或表面往往會(huì)由于晶體尺寸的減小而引入更多的缺陷，這都限制了其進(jìn)一步發(fā)展。為此，YOU等[10]將相位工程與表面鈍化相結(jié)合，即先將PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4作為準(zhǔn)2D鈣鈦礦材料，通過薄膜相位工程，選擇了n=3的最優(yōu)化材料，然后將有機(jī)小分子三辛基氧化膦涂覆在鈣鈦礦薄膜上，鈍化薄膜表面，減少鈣鈦礦表面或晶界上的非輻射復(fù)合。由此制備出基于準(zhǔn)2D鈣鈦礦材料PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4的綠色LED器件，獲得目前最高發(fā)光效率62.4 cd/A和高達(dá)14.36%的EQE。

總之，基于純2D或準(zhǔn)2D鈣鈦礦材料的PLED不僅發(fā)光亮度高、寬譜顏色可調(diào)，而且色純度好。其性能普遍優(yōu)于3D PLED器件，主要原因是其具有的“量子阱”結(jié)構(gòu)使得激子結(jié)合能明顯增加，電子和空穴可以被有效地限制在較小的空間內(nèi)從而大幅度提高PLQY。同時(shí)，較大的激子結(jié)合能使其在較小的光激發(fā)或電激發(fā)功率下，就能實(shí)現(xiàn)高效的電子-空穴復(fù)合發(fā)光[20，24]。通過對(duì)2D鈣鈦礦材料中有機(jī)陽離子成分比例進(jìn)行研究或者用溶劑蒸汽處理等手段控制鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)，器件的發(fā)光性能得以大大提高。但是2D鈣鈦礦材料中大體積的有機(jī)陽離子會(huì)阻礙電荷傳輸，限制其進(jìn)一步發(fā)展。

3.3 0D鈣鈦礦QD LED

目前，合成鈣鈦礦QD時(shí)通常用有機(jī)物作為主體鈣鈦礦材料的表面配體，從而限制鈣鈦礦的生長(zhǎng)，形成尺寸較小的QD。其尺寸在所有空間維度都受限，正是由于量子限域效應(yīng)的影響，其PLQY相對(duì)較高[24-25]。

用于PLED中的鈣鈦礦QD一般是全無機(jī)鈣鈦礦材料(CsPbX3，X = Cl, Br, I)，因其具有PLQY高且可調(diào)諧的熒光發(fā)射波長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在LED中展現(xiàn)出較大的發(fā)展?jié)摿26]。LOREDANA等[27]首次用簡(jiǎn)單的膠體單分散合成法制備了CsPbX3QD，他們將銫的油酸鹽與鹵化鉛在高沸點(diǎn)溶劑(十八烯)中以140～200 ℃的溫度反應(yīng)，為了使PbX2溶化，并且保持膠體的穩(wěn)定，又在十八烯中加入摩爾比為1∶1的油胺和油酸混合物。通過調(diào)控成分和量子效應(yīng)，可在整個(gè)可見光譜區(qū)域內(nèi)調(diào)諧其帶隙能量和發(fā)射光譜，PLQY高達(dá)50%～90%。然而，為了在非極性溶劑中有較高分散性和得到較高PLQY，CsPbX3QD被配體所包覆。而配體油胺和油酸導(dǎo)電性極差，過多的配體會(huì)妨礙其內(nèi)部電荷注入，影響性能。為此，LI等[28]首次使用正己烷和乙酸乙酯混合溶劑作為洗滌劑對(duì)CsPbX3QD膜進(jìn)行再處理以控制表面配體密度，使得膠體穩(wěn)定性、薄膜均勻性和熒光效率都得以保持在較高的水平。研究表明表面配體密度隨著后處理次數(shù)的增加而降低，處理兩次后表面鈍化與電荷注入達(dá)到了良好的平衡。其器件獲得6.27%的EQE，比用丙酮后處理的器件增強(qiáng)了50倍；電流效率從0.43 cd/A提高到13.3 cd/A，提高了30倍。TAKAYUKI等[29]則設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究了用丁醇(BuOH)、乙酸乙酯(AcOEt)、乙酸丁酯(AcOBu)分別對(duì)CsPbX3QD膜進(jìn)行后處理的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與用BuOH和AcOEt洗滌的器件相比，用AcOBu洗滌的器件不僅抑制了非輻射過程，且可有效去除多余配體，因此其PLQY高達(dá)42%。從圖7可見，基于AcOBu水洗的器件EL譜較窄，色純度高(FWHM為17 nm)，開啟電壓極低(2.60 V)，最大功耗為31.7 l m/W，EQE達(dá)到8.73%。這為后期通過選用不同的清洗溶劑來改善發(fā)光層的質(zhì)量, 從而實(shí)現(xiàn)器件性能的大幅度提升提供了思路。

圖7 (a)器件能級(jí)圖；(b)EL譜圖，插圖為器件的發(fā)射圖像；(c)J-V特性曲線；(d)發(fā)光亮度-電壓特性曲線；(e)功率效率-電流密度特性曲線；(f)外部量子效率-電流密度特性曲線[29]

除了后期使用洗滌劑來處理鈣鈦礦材料表面配體來提高器件性能外，研究者亦通過改進(jìn)合成方案和改變陰離子交換溶劑等方式來消除俘獲缺陷，從而改善器件性能。LIU等[12]在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入三辛基膦(TOP)作為配位溶劑，由于磷原子上存在孤對(duì)電子，硒和硫粉易溶于TOP中，因此，可方便地制備出油溶性陰離子前驅(qū)體TOP-X。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱TOP液易溶解PbI2粉體，形成穩(wěn)定、高活性的TOP-PbI2絡(luò)合物，可用于合成高質(zhì)量的CsPbI3量子點(diǎn)。并且，TOP與生成的量子點(diǎn)表面協(xié)調(diào)，更好地鈍化了量子點(diǎn)表面。與油酸/油胺合成方案相比，TOP方案在相同反應(yīng)溫度下生成更大粒徑的QDs，這表明TOP-PbI2前驅(qū)體反應(yīng)速度更快，活性更強(qiáng)。其純化后的鈣鈦礦 PLQY可高達(dá)100%。TAKAYUKI等[13]則用陰離子交換法制備鈣鈦礦QD，并且用芳基苯胺氫碘化物(An-HI)替代常用的長(zhǎng)烷基鹵銨鹽[30](OAM-X, X=Cl, Br, I)或鹵化物鹽[31](LiX)的鹵化物陰離子。并將其與原始CsPbBr3和OAM-I的QD薄膜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)陰離子交換的鈣鈦礦QD薄膜價(jià)帶較低(OAM-I為5.5 eV, An-HI為5.7 eV)。由于聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(poly-tpd)的電離能為5.3 eV。因此，用陰離子交換法制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)能級(jí)匹配度更高，poly-tpd與量子點(diǎn)之間的空穴注入勢(shì)壘小于原始CsPbBr3?；贏n-HI的QD LED器件的EQE峰值達(dá)到14.1%，CIE為(0.71, 0.28)。并且在此條件下將基于OAM-I的QD LED器件的EQE提升到21.3%。雖然與使用OAM-I基鈣鈦礦QDs LED器件相比，基于An-HI的QD LED器件的EQE較低，但是其運(yùn)行穩(wěn)定性卻比OAM-I基器件高出36倍。

圖8 (a)器件能級(jí)圖;(b)器件在25 mA/cm2下的電發(fā)光光譜;(c)器件J-V曲線;(d)器件EQE曲線;(e、f)分別為器件在1.25 mA/cm2恒流下的工作壽命和電壓位移[15]

相較于2D和3D鈣鈦礦LED，雖然鈣鈦礦QD LED的研究起步較晚，但是研究者通過對(duì)其進(jìn)行后期洗滌、改進(jìn)合成方案和改變陰離子交換溶劑等方式制備出具有高質(zhì)量的鈣鈦礦QD，使其在LED器件中表現(xiàn)優(yōu)異。但是鈣鈦礦QD LED器件中所用的電荷傳輸層一般為聚合物，由于聚合物自身的絕緣性，不利于電流密度的增大，從而影響了器件發(fā)光效率[32]。

4 結(jié) 論

鈣鈦礦LED在短短幾年時(shí)間里獲得高速發(fā)展，不僅發(fā)光顏色多樣，而且發(fā)光亮度、外量子效率和發(fā)光效率都得到大大提升[33]。然而，無論是備受關(guān)注的3D鈣鈦礦薄膜LED，穩(wěn)定性優(yōu)異的2D鈣鈦礦薄膜 LED，還是后起直追的QD PLED，都尚有各自存在的問題。對(duì)于3D鈣鈦礦材料而言，由于含不穩(wěn)定的有機(jī)陽離子，穩(wěn)定性問題便成為其面臨的主要問題?？刹捎脽o機(jī)金屬陽離子摻雜制備成混合陽離子鈣鈦礦LED或者在鈣鈦礦層表面增加保護(hù)層或疏水層等措施加以改進(jìn)[34-35]，但是卻會(huì)增加制造成本。2D鈣鈦礦是在3D鈣鈦礦材料中引入大的有機(jī)官能團(tuán)所得，相當(dāng)于對(duì)3D鈣鈦礦材料進(jìn)行了一定的封裝，所以提升了器件穩(wěn)定性[36-37]，但是有機(jī)陽離子卻會(huì)阻礙載流子傳輸。而無機(jī)CsPbI3QD材料雖然光電性能優(yōu)異，但是其LED器件中所用的電子傳輸層一般為聚合物，造成器件工作時(shí)間不持久，并且由于聚合物自身的絕緣性，不利于電流密度的增大，從而影響器件發(fā)光效率的提升[38]。

為此，今后該領(lǐng)域內(nèi)的研究工作可從以下3個(gè)方面入手：(1)通過無機(jī)金屬陽離子摻雜制備混合陽離子PLED，以提高穩(wěn)定性和發(fā)光效率。(2)選擇合適的界面修飾層來改善鈣鈦礦發(fā)光層形貌，削弱界面間的非輻射復(fù)合，注重電子與空穴注入平衡，從而優(yōu)化器件性能。(3)開發(fā)高效低成本的無機(jī)電荷傳輸材料，通過提高載流子傳輸能力來提升性能。