超疏水超親油三聚氰胺海綿的制備及其油水分離性能

徐顯雨，劉長(zhǎng)松，馬建明，栗心明

(青島理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520)

1 前 言

在大力發(fā)展經(jīng)濟(jì)的背景下，人類忽略了生產(chǎn)和生活中的油污染對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的嚴(yán)重危害[1-6]，尤其是目前的海洋漏油事故，造成了不可挽救的惡果。隨著人民生活水平的提高，油污染帶來(lái)的問(wèn)題逐漸進(jìn)入人們的視野，并因此投入大量的人力、物力和財(cái)力，希望還人類一眼綠水青山。傳統(tǒng)的處理油污染的方法主要有化學(xué)分散劑降解、生物法和原位燃燒等[7-8]，但是在處理過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[9]，也不利于油品的回收利用從而造成了大量的浪費(fèi)，有的還需要大型的昂貴處理設(shè)備。因此需要尋找一種新的方法來(lái)解決上述問(wèn)題。

ZHU等[10]以聚氨酯(PU)海綿為基體制備超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿，但其粗化液中要用到對(duì)人體和環(huán)境有害的由H2SO4和CrO3配制的鉻酸溶液。楊嘯天等[11]同樣以PU海綿為基體制備出由聚多巴胺修飾的超疏水/微納米銀聚氨酯海綿，但是其制備過(guò)程繁瑣，價(jià)格相對(duì)昂貴，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。RUAN等[12]借助鹽酸多巴胺在三聚氰胺海綿基底上制備出具有阻燃特性的超疏水三聚氰胺海綿，但對(duì)其在油水分離方面的各種特性未作進(jìn)一步說(shuō)明。上述以聚氨酯海綿為基底構(gòu)造疏水親油材料排斥水相吸附油品，用來(lái)實(shí)現(xiàn)油水分離，但是聚氨酯海綿容易燃燒并且產(chǎn)生流滴和大量的毒煙，引發(fā)火災(zāi)污染環(huán)境；此外，其開(kāi)孔率也相對(duì)較低不能提供大量的儲(chǔ)油空間，因而吸油能力較低。然而三聚氰胺海綿孔隙率可高達(dá)99%以上，可以彌補(bǔ)聚氨酯海綿儲(chǔ)油空間不足的缺點(diǎn)；此外，因其較高的含氮量還具有特殊的阻燃特性，燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生毒煙和流滴。

本研究采用具有阻燃特性和高開(kāi)孔率的三聚氰胺海綿為基底構(gòu)造超疏水超親油海綿。首先采用浸泡法在三聚氰胺海綿表面涂覆聚多巴胺(PDA)薄層[13-14]，同時(shí)將制備的正十二硫醇與氯化銅反應(yīng)生成的絡(luò)合物配制成分散液[15-16]，然后將帶有PDA涂層的三聚氰胺海綿浸入其中，制得超疏水超親油三聚氰胺海綿。該制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，更適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)使用三羥甲基氨基甲烷作為標(biāo)準(zhǔn)緩沖物質(zhì)(tris緩沖液)，使用鹽酸多巴胺作為聚多巴胺涂層材料，使用氯化銅和十二硫醇制備十二烷基硫銅，使用四氯化碳萃取水中的油成分，基底采用三聚氰胺海綿(MF)。

2.2 超疏水、超親油海綿的制備

(1)海綿表面的預(yù)處理。將市售的MF海綿剪裁成約1 cm×1 cm×1 cm的立方體，依次用石油醚、無(wú)水乙醇和去離子水各超聲清洗1 h以清理海綿骨架上的污染物，然后60 ℃烘干獲得潔凈的海綿備用。

(2)聚多巴胺涂層的制備。配制10 mmol/L的tris緩沖液，用鹽酸將其pH值調(diào)節(jié)至8.5，向緩沖液中加入0.06 g鹽酸多巴胺和潔凈的海綿，攪拌30 min，使溶液與海綿內(nèi)部進(jìn)行充分的流動(dòng)交換，然后在室溫下靜置24 h，使海綿表面的鹽酸多巴胺充分發(fā)生自聚合反應(yīng)，最后用去離子水清洗，60 ℃烘干，備用。

(3)十二烷基硫銅懸浮液的配制。稱取1.27 g CuCl2·H2O加入去離子水中并溶解，再加入6.01 g十二硫醇超聲15 min，然后對(duì)析出物(十二烷基硫銅)進(jìn)行真空抽濾，并用去離子水反復(fù)清洗，60 ℃烘干，最后配制9 mg/mL十二烷基硫銅的乙醇懸浮液。

(4)海綿的最終處理。將第2步得到的涂覆有鹽酸多巴胺的海綿浸入十二烷基硫銅懸浮液中，攪拌30 min，取出60 ℃烘干，即獲得超疏水超親油三聚氰胺海綿。

2.3 超疏水、超親油海綿性能表征

使用JC2000C1B型接觸角測(cè)量?jī)x表征三聚氰胺海綿表面的潤(rùn)濕特性；使用S-3500N型掃描電鏡(SEM)觀察三聚氰胺海綿表面的微觀形貌，同時(shí)分析其表面所含元素的質(zhì)量百分比。

使用制得的超疏水、超親油海綿對(duì)初始油含量為25 g/l的油水混合物進(jìn)行油水分離，采用OIL-760型紅外分光測(cè)油儀檢測(cè)油水混合物中的殘余油含量。三聚氰胺海綿的吸油的能力用參數(shù)K(吸收油品質(zhì)量與海綿質(zhì)量的比值)來(lái)定量表征：

K=(M2-M1)/M1

式中：M1為吸油前海綿的質(zhì)量；M2為海綿吸油后經(jīng)瀝油30 s后測(cè)得的海綿質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 三聚氰胺海綿(MF)處理前后的表面形貌與潤(rùn)濕特性

圖1(a)為未處理海綿的掃描電鏡圖，表面光滑平整且含有大量的具有親水特性的氨基基團(tuán)，這對(duì)于構(gòu)建疏水性海綿用于油水分離是非常不利的。圖1(b)為處理過(guò)的超疏水海綿的掃描電鏡圖，從圖中能夠看出表面形成了許多凹凸不平的納米結(jié)構(gòu)從而提供了截留空氣的納米縫隙，為實(shí)現(xiàn)疏水性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 (a)未處理海綿、(b)超疏水海綿的SEM圖像

圖2為處理前后海綿的水接觸角測(cè)試。(a)是原始海綿表面的接觸角圖像，水滴能在瞬間進(jìn)入其內(nèi)部，接觸角為0°，呈超親水狀態(tài)。(b)為處理后海綿的表面接觸角圖像，水滴浮在海綿表面并以球狀的形式存在，測(cè)得接觸角為151.4°，達(dá)到超疏水狀態(tài)。(c)為處理后海綿骨架內(nèi)部的接觸角圖片，測(cè)得接觸角達(dá)到151.2°，水滴同樣以球形狀態(tài)懸浮在骨架表面。海綿的內(nèi)外骨架上均呈超疏水狀態(tài)，這對(duì)于分離油水混合液提供了必要的基礎(chǔ)。

圖2 (a)未處理海綿、(b)超疏水海綿外表面和(c)超疏水海綿內(nèi)部的水接觸角圖像

以大豆油作為測(cè)試油品進(jìn)行海綿吸油過(guò)程模擬以評(píng)價(jià)海綿的吸油速率，如圖3所示。從圖中可以看出大豆油在1 s內(nèi)即可被全部吸附至海綿內(nèi)部，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制得的海綿不僅具有超親油特性而且具有較高的吸油速率。經(jīng)處理將海綿從超親水超親油(雙親型)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成超疏水超親油(疏水親油型)狀態(tài)，使其對(duì)油水混合物中的油進(jìn)行選擇性吸附，從而實(shí)現(xiàn)油水兩相快速分離的目的。

圖3 大豆油在超疏水海綿上的接觸角變化

3.2 海綿表面成分分析

對(duì)附著在海綿骨架表面的成分進(jìn)行EDS檢測(cè)，測(cè)得海綿表面的元素峰譜圖如圖4所示，可以看出海綿表面主要含有C、N、O、S和Cu元素，表1為各元素所含的質(zhì)量百分比。因S和Cu元素的存在，說(shuō)明海綿表面黏附了十二硫醇與氯化銅反應(yīng)生成的絡(luò)合物(十二烷基硫銅)。

圖4 經(jīng)處理后海綿表面成分分析的EDS元素峰譜圖

表1 EDS分析測(cè)得的各元素質(zhì)量百分比

3.3 海綿制品對(duì)油水的分離過(guò)程及吸油能力

為了模擬水被油品污染的真實(shí)環(huán)境先配制油水混合物，然后觀察所制備的超疏水超親油海綿對(duì)該混合物的油水分離過(guò)程，油水分離過(guò)程如圖5所示。先量取80 mL水和2 mL大豆油置于量筒中，用染色劑對(duì)大豆油進(jìn)行染色，然后向量筒中投入海綿，觀察油水分離前后水的體積有無(wú)變化及油品是否分離完全。用鑷子夾持海綿，不斷把海綿中吸附的大豆油擠壓到右側(cè)的玻璃盤中。從圖中可以看出大豆油幾乎完全被海綿吸收，而水的體積無(wú)明顯變化，右側(cè)玻璃盤中的油品也幾乎不含有水分，說(shuō)明所制備的超疏水海綿可以較好地分離油水混合物。

圖5 油水分離過(guò)程(彩色圖)

為了提高油水分離速率，采用如圖6所示的裝置進(jìn)行連續(xù)的油水混合物分離。圖中一根橡膠管連接真空泵和抽濾瓶右側(cè)口，另一根連接抽濾瓶上端木塞口和左下方盛有油水混合物的燒杯，所制備的海綿放置在燒杯中的橡膠管管口(如圖6(a)右上角空心箭頭所指)。利用真空泵在抽濾瓶中提供的壓力差將油水混合物中的油通過(guò)超親油海綿全部吸入抽濾瓶中(見(jiàn)圖6(d))。該裝置大大提高了分離的速率節(jié)約了時(shí)間成本，為處理大規(guī)模的油污染事故提供了思路。

圖6 連續(xù)油水分離過(guò)程(彩色圖)

超疏水海綿對(duì)油品的吸收能力也會(huì)間接影響其對(duì)油水混合物的分離速率。從圖7中可以看出所制備的超疏水材料對(duì)測(cè)試的五種油品均具有有較高的吸收能力，吸收的油品可達(dá)海綿本身質(zhì)量的54～77倍。

圖7 超疏水海綿對(duì)各類油品的吸油能力

3.4 油水分離能力表征

利用制備的超疏水海綿，對(duì)初始含油量約25 g/L的各種不同油水混合物進(jìn)行油水分離；利用紅外分光測(cè)油儀檢測(cè)分離后油水混合物中油的殘余量，其結(jié)果如圖8(a)所示?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)油水分離后，各種不同的油水混合物中菜籽油、煤油、聚二甲基硅氧烷、大豆油和機(jī)油的殘余量分別為15.20、22.62、24.81、36.45和40.85 mg/L，說(shuō)明該超疏水海綿對(duì)各類油品都擁有較強(qiáng)的分離能力。圖8(b)為超疏水海綿對(duì)同一油水混合物(以大豆油為例)進(jìn)行多次分離后所測(cè)得的結(jié)果，可見(jiàn)殘油量呈明顯下降的趨勢(shì)，當(dāng)分離五次后殘油量從36.45 mg/L降低至5.12 mg/L。這表明制備的超疏水超親油三聚氰胺海綿具有較高的油水分離能力，經(jīng)多次分離可以把油從油水混合物中充分吸取出來(lái)，從而顯示其在油污染處理方面具有很好的應(yīng)用前景。

圖8 超疏水海綿對(duì)各類油水混合物進(jìn)行油水分離后(a)和對(duì)同一油水混合物進(jìn)行多次油水分離后(b)的殘留油量

3.5 海綿的重復(fù)使用性

使用超疏水海綿對(duì)油水混合物進(jìn)行多次重復(fù)吸、脫油后，測(cè)定其接觸角和吸油能力(以大豆油為例)的變化如圖9所示?？梢?jiàn)經(jīng)多次重復(fù)使用后，海綿的水接觸角和吸油能力均稍有變化，但是變化均不明顯；重復(fù)使用100次后其接觸角仍能達(dá)到145°左右，而吸油能力K值從77倍略微降低到68.6倍。吸油能力的降低與海綿材料的彈性變形能力有一定關(guān)系。因?yàn)楹＞d在吸油后，通過(guò)對(duì)海綿擠壓以實(shí)現(xiàn)對(duì)油品的再回收；這樣經(jīng)過(guò)多次外力擠壓后，海綿的彈性變形能力會(huì)變差，所以會(huì)造成海綿的可存儲(chǔ)空間減少。

圖9 超疏水海綿經(jīng)多次吸油-脫油(大豆油)循環(huán)操作后的接觸角及吸油能力變化

3.6 海綿涂層穩(wěn)定性

將制備的超疏水海綿分別置于非極性溶劑正己烷和極性溶劑丙酮中進(jìn)行超聲實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)涂層對(duì)海綿的粘附力，結(jié)果如圖10所示?？梢?jiàn)，在正己烷溶液和丙酮溶液超聲6 h后，其水接觸角分別均超過(guò)140°。這表明，不管在非極性正己烷溶液還是在極性丙酮溶液中，十二烷基硫銅涂層與三聚氰胺海綿基底之間具有較好的粘附力，制備的超疏水超親油三聚氰胺海綿具有良好的涂層穩(wěn)定性。

圖10 超疏水海綿在丙酮和正己烷溶液中超聲處理不同時(shí)間后的接觸角

3.7 海綿的耐酸堿性能

考慮到被油品污染的水資源受地域、環(huán)境和人為因素的影響，其pH值可能會(huì)有所不同，因此本文考察所制備的超疏水海綿在不同酸堿性溶液中的疏水性能。分別將其浸泡在pH值為1～13的溶液(利用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值)中12h和24h，測(cè)得其接觸角如圖11所示。可見(jiàn)在不同酸堿條件下，超疏水海綿分別浸泡12 h和24 h后接觸角幾乎不變，仍達(dá)到145°左右，表明其在不同的酸堿環(huán)境中仍具有良好的疏水特性。

圖11 超疏水海綿在不同pH值溶液中浸泡不同時(shí)間后的接觸角

3.8 海綿耐海水腐蝕性能

以3.5%的氯化鈉溶液模擬海水，將超疏水海綿完全浸沒(méi)其中，每隔6h取一次樣，然后將其烘干后進(jìn)行吸油能力測(cè)試(以大豆油為例)，測(cè)得的接觸角及吸油能力如圖12所示?？梢?jiàn)，在浸泡36 h后其接觸角仍保持在147°左右，仍可吸收自身重量的73.4倍的大豆油。這表明超疏水海綿具有良好的耐海水腐蝕性能。

圖12 超疏水海綿在模擬海水中浸泡不同時(shí)間后的接觸角及吸油能力

4 結(jié) 論

1.借助鹽酸多巴胺的自聚合效應(yīng)和十二烷基硫銅的超疏水效應(yīng)，制備出經(jīng)上述化學(xué)品處理的用于油水分離的超疏水超親油三聚氰胺海綿，水接觸角為151.4°，油滴能在1 s內(nèi)被迅速、完全吸收。

2.制備的超疏水三聚氰胺海綿具有優(yōu)異的吸油能力和良好的油水分離能力。該海綿可吸附自身質(zhì)量54～77倍的油品和有機(jī)溶劑，進(jìn)行油水分離后油水混合物的含油量(菜籽油)可從25 g/L降到15.20 mg/L。

3.制備的超疏水海綿具有良好的重復(fù)使用性和環(huán)境適應(yīng)性。重復(fù)使用100次后，仍可保持145°的接觸角和68.6倍的吸油能力；在模擬海水中浸泡36 h后其接觸角仍可達(dá)147°，其吸油能力可達(dá)73.4倍。