雙羥基氨基磷酸酯的合成及其在棉織物上的應(yīng)用

蔡英利，王懷芳，朱 平

(.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院；青島大學(xué)功能紡織品與先進(jìn)材料研究院；生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室；海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071)

1 前 言

棉纖維是一種產(chǎn)量豐富的天然纖維，由于良好的舒適性、吸濕性和可染性能，廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域[1-2]。但是，棉纖維在空氣中極易燃燒[3]，極限氧指數(shù)只有18%，極大地限制了棉織物的應(yīng)用范圍。據(jù)統(tǒng)計，約20%的火災(zāi)是由于棉纖維燃燒引起，因此對于棉纖維的阻燃研究具有重要意義[4-5]。

目前應(yīng)用最廣泛的棉纖維的阻燃整理工藝主要有兩種：以四羥基氯化膦為阻燃劑的Proban工藝和N-羥甲基-3-(二甲氧基膦?；?丙酰胺(CP)為阻燃劑的整理工藝[6-7]。雖然經(jīng)過這兩種整理工藝整理后的棉織物呈現(xiàn)出良好的阻燃性和耐洗性能，但仍存在甲醛釋放的缺陷[8]。隨著人們生活水平的提高和法律法規(guī)的完善，具有甲醛釋放的阻燃劑受到了應(yīng)用限制?？蒲泄ぷ髡唛_始不斷研發(fā)低甲醛、無甲醛的阻燃劑和交聯(lián)劑[9-11]。氨基磷酸酯是一種廣受關(guān)注的阻燃劑[12-13]，他能夠高效阻燃且低毒，具有良好的促進(jìn)成炭能力，符合市場的無鹵無甲醛的環(huán)保發(fā)展方向，成為阻燃領(lǐng)域的研究熱點。GAAN等[14]合成了一系列的氨基磷酸酯，研究發(fā)現(xiàn)P-N元素的協(xié)同效應(yīng)以及增強末端羥基的反應(yīng)性能夠提高阻燃性能。CHANG等[12]通過對比不同的氨基磷酸酯發(fā)現(xiàn)較小的O-烷基基團(tuán)能夠更好地促進(jìn)成炭提高阻燃性能。盡管氨基磷酸酯有著良好的阻燃性能，但是阻燃劑的耐水洗性能需要重視，引進(jìn)交聯(lián)劑是一種提高阻燃整理耐洗性的有效方式。

本研究以亞磷酸二甲酯和二乙醇胺為原料，通過Atherton-Todd反應(yīng)合成一種新型的含有雙羥基的氨基磷酸酯(DMHPA)，以丁烷四羧酸(BTCA)為交聯(lián)劑在棉織物上進(jìn)行整理，實現(xiàn)無甲醛整理，改善其耐水洗性能。通過檢測整理后的棉織物表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、元素組成、熱穩(wěn)定性能等，表征其阻燃效果，以期為進(jìn)一步的研究提供參考。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

材料：退煮漂處理后棉織物，濰坊齊榮紡織有限公司生產(chǎn)；三乙胺(CP)，四氯化碳(CP)，四氫呋喃(CP)，二乙醇胺(CP)，丁烷四羧酸(CP)，次亞磷酸鈉(CP)；亞磷酸二甲酯(CP)。

儀器：Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Advance Ⅲ型核磁共振波譜儀(NMR)；TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)；LFY-601A型垂直法阻燃性能測試儀；LFY-606B型氧指數(shù)儀；TG209F3型熱重分析儀(TG)；YG065H型織物強力儀。

2.2 阻燃劑DMHPA的合成

將亞磷酸二甲酯55 g(0.5 mol)，四氯化碳77 g(0.5 mol)和四氫呋喃32 g(0.5 mol)依次加入500 mL三口燒瓶中，將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至冰浴中并進(jìn)行攪拌，向三口燒瓶同時逐滴滴加三乙胺50.5 g(0.5 mol)和乙二醇胺52.5 g(0.5 mol)，滴加結(jié)束后將三口燒瓶轉(zhuǎn)移至室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)11 h得到含有白色固體的溶液。將溶液進(jìn)行抽濾，分離白色固體后得到澄清透明的濾液，70 ℃下旋蒸至恒重，得到明黃色粘稠狀液體即為產(chǎn)物(DMHPA)，計算產(chǎn)率為98%。阻燃劑合成路線見圖1。

圖1 阻燃劑DMHPA合成路線

2.3 阻燃棉織物的制備

本實驗經(jīng)過前期單因素研究，探究了阻燃劑濃度、BTCA用量、焙烘時間、焙烘溫度對織物阻燃性能的影響，確定了如下整理工藝參數(shù)：

整理處方：阻燃劑300 g/L，交聯(lián)劑BTCA 70 g/L，催化劑次亞磷酸鈉35 g/L。

整理工藝：浸軋(室溫下浸泡15 min，兩浸兩軋，軋余率100%)→預(yù)烘(80 ℃，5 min)→焙烘(180 ℃，3 min)→水洗→烘干。

2.4 測試與表征

FTIR測試：采用ATR-FTIR法對樣品在波數(shù)為4000～500 cm-1范圍內(nèi)，連續(xù)掃描32次得到紅外譜圖。

NMR測試：使用CDCl3為溶劑將阻燃劑樣品溶解在核磁管中，對樣品進(jìn)行13C-NMR和1H-NMR檢測。

LOI測試：根據(jù)GB/T 5454-1997將整理好的棉織物制備成150 mm×58 mm的試樣進(jìn)行極限氧指數(shù)測定。

垂直燃燒測試：根據(jù)GB/T 5455-2014將樣品制備成80 mm×300 mm的試樣，使用試樣夾夾持，調(diào)節(jié)氧氣至適當(dāng)濃度進(jìn)行燃燒測試。

TG測試：稱取5 mg樣品，剪碎置于坩堝中，放入測試儀中，氮氣條件下設(shè)置升溫速率為20 ℃/min，觀察從40 ℃至800 ℃樣品熱失重情況。

SEM和EDS測試：將樣品噴金1 min后置于電鏡下，在10 kV電壓下分別放大500和2000倍進(jìn)行觀察。

強力測試：根據(jù)GB/T 3923.1-2013將樣品制備成50 mm×300 mm的試樣，用試樣夾夾緊后進(jìn)行拉伸測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃劑DMHPA結(jié)構(gòu)表征

通過紅外測試來表征合成的阻燃劑產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從圖2可以看出，阻燃劑的-OH振動峰出現(xiàn)在3375 cm-1處，2875和2980 cm-1兩處振動峰分別為-CH3、-CH2-的特征峰，1231和1161 cm-1處為P=O鍵、P-N鍵的特征吸收峰，1007～958 cm-1為P-O-C鍵的特征振動峰。綜上分析，合成產(chǎn)物的特征峰與目標(biāo)產(chǎn)物一致，表明成功地合成了阻燃劑DMHPA。

圖2 合成產(chǎn)物紅外譜圖

為了進(jìn)一步驗證DMHPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行13C-NMR和1H-NMR 核磁測試，結(jié)果如圖3所示。圖3a中DMHPA的13C-NMR在化學(xué)位移為50.30(標(biāo)記為b)，53.23(標(biāo)記為a)和61.27(標(biāo)記為c)處具有三個雙峰分別對應(yīng)N-CH2-、CH3-O、-CH2-OH的碳原子。如圖3b所示，對于1H-NMR，在化學(xué)位移為4.48(標(biāo)記為d)和3.22(標(biāo)記為b)處出現(xiàn)的峰分別為-OH基團(tuán)和-N-CH2-的質(zhì)子。DMHPA的CH3-O和-CH2-O質(zhì)子峰出現(xiàn)在化學(xué)位移約為3.72(標(biāo)記為a+c)處，表明該化學(xué)物質(zhì)具有高純度，且DMHPA已成功合成。

圖3 阻燃劑合成產(chǎn)物核磁譜圖

3.2 整理后織物表面形態(tài)及化學(xué)組成

整理前、后織物SEM照片及整理后織物EDS檢測結(jié)果如圖4所示。純棉織物(圖4(a))纖維表面光滑無異物，而整理后的棉織物(圖4(b))的纖維表面覆蓋了一層薄膜，纖維形態(tài)未發(fā)生明顯變化。整理后織物變得更加硬挺、厚實，柔軟性下降，平滑性提升。從EDS分析結(jié)果來看，N、P元素均勻地散布在纖維表面。圖5為整理前、后棉織物的紅外圖譜。從圖可見，整理后的棉織物與整理前棉織物存在明顯差別，在1725、1260和827 cm-1處出現(xiàn)了三個特征峰。位于1725 cm-1處的特征峰是BTCA與棉織物及阻燃劑反應(yīng)形成的C=O振動峰，而1260 與827 cm-1兩處特征峰分別是來自于阻燃劑DMHPA的P=O和O-P-O振動，由此說明，BTCA成功地將阻燃劑DMHPA交聯(lián)至棉織物上。

圖4 純棉織物(a)和整理后織物(b)的電鏡圖片及整理后織物EDS檢測(c，d，e)結(jié)果

圖5 整理前、后棉織物的紅外光譜圖

3.3 阻燃性能測試結(jié)果分析

通過極限氧測試及垂直燃燒測試表征整理后棉織物的阻燃性能。圖6分別給出了垂直燃燒測試(a，b)，燃燒后的電鏡照片(c，d)及EDS結(jié)果(e，f，g)，測試結(jié)果如表1所示。在極限氧測試中，未整理的純棉織物的極限氧指數(shù)為18.1%，整理后的棉織物增重22.3%，極限氧指數(shù)提高到30.5%。從圖6(a)和(b)中可以看出垂直燃燒測試后，純棉織物燃燒完全無殘?zhí)浚砗竺蘅椢锏臍執(zhí)块L為80 mm，表明阻燃劑DMHPA有著良好的阻燃性能。從圖6(c)和6(d)可以看到許多細(xì)小的氣泡緊密地排列在纖維殘?zhí)勘砻?，纖維的波浪結(jié)構(gòu)保持完整，這是由于含磷氮阻燃劑在燃燒過程中生成磷酸，磷酸進(jìn)一步受熱形成聚磷酸覆蓋在纖維表面，抑制了左旋葡萄糖的生成，促進(jìn)形成完整的炭層隔絕了纖維與外界的物質(zhì)交換，降低纖維熱分解速率；同時氮元素受熱反應(yīng)生成的N2和NH3釋放出來，在纖維表面形成密集的小氣泡。通過EDS表征了殘?zhí)勘砻娴脑亟M成，從圖6(g)可以看出表面仍遍布P、N元素，且C元素含量上升，這是由于阻燃劑的促進(jìn)成炭作用所致。

圖6 處理后棉織物的垂直燃燒(a，b)和燃燒后的電鏡(c，d)照片及EDS檢測(e，f，g)結(jié)果

表1 純棉及整理后棉織物的極限氧及垂直燃燒檢測數(shù)據(jù)

3.4 織物的熱穩(wěn)定性能

通過熱重測試(TG)來表征織物的熱降解性能，測試結(jié)果如圖7和表2所示。從圖可見，純棉織物的失重主要經(jīng)歷三個階段：40～300 ℃有部分的質(zhì)量損失，主要是棉織物表面水分受熱揮發(fā)所致；主要的質(zhì)量損失發(fā)生在300～400 ℃，在這個階段中纖維素大分子鏈發(fā)生斷裂生成左旋葡萄糖，葡萄糖持續(xù)受熱脫羧脫水進(jìn)行重排反應(yīng)，繼而分解形成裂解產(chǎn)物和焦炭，炭含量上升[15-16];當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃以上，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

圖7 純棉及其整理后織物在氮氣中的TG(a)和DTG(b)曲線

表2 純棉及整理后織物的熱重分析數(shù)據(jù)

從表2的數(shù)據(jù)可以看出純棉織物的T5%在300 ℃，然而整理后的棉織物的T5%只有192 ℃，這是由于阻燃劑的存在促進(jìn)了纖維素的脫水。未處理的棉織物最大分解速率發(fā)生在362 ℃，分解速率為1.79，整理后的棉織物的最大分解速率發(fā)生在292 ℃，最大分解速率為0.49，下降了72.6%，這是由于阻燃劑在燃燒過程中分解形成磷酸，磷酸受熱發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚磷酸，抑制了纖維素向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)形成完整炭層，覆蓋在纖維素表面阻隔與外界的物質(zhì)和能量交換，抑制纖維素進(jìn)一步分解[17]。未整理棉織物在800 ℃只有15.5%的殘?zhí)?，而整理棉織物的殘?zhí)柯侍岣叩搅?6.4%，說明阻燃劑提高了棉織物的熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)秀的促進(jìn)成炭能力。

3.5 織物的強力和耐水性能

織物強力測試結(jié)果如圖8所示，相對于純棉織物，整理后的織物有著部分強力損失，經(jīng)向強力從386.6 N下降到239.4 N，緯向強力從340.2 N下降到183.8 N。這主要是由于實驗中使用了BTCA作為交聯(lián)劑，它與纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，限制了大分子鏈的相對滑移，導(dǎo)致織物強力下降。

圖8 織物的強力比較柱形圖

表3展示了整理后棉織物水洗之后的極限氧測試結(jié)果，可以看出水洗之前的織物極限氧指數(shù)為30.5%，隨著水洗次數(shù)的增加極限氧指數(shù)降低，這是由于水洗過程中BTCA與棉織物之間形成的酯鍵水解斷裂，阻燃劑從棉織物表面脫落所致。水洗15次之后極限氧指數(shù)下降到25.1%，結(jié)果表明，整理后棉織物的阻燃性能存在良好的耐洗性。

表3 整理后棉織物水洗后的極限氧指數(shù)

4 結(jié) 論

1.以亞磷酸二甲酯、二乙醇胺為原料成功合成了DMHPA，并通過紅外和核磁分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明以BTCA為交聯(lián)劑成功地整理到棉織物上。

2.整理后棉織物最大熱分解速率比整理前下降了72%，極大地抑制了棉纖維的熱裂解，成炭率上升30.9%，表明DMHPA具有優(yōu)秀的促進(jìn)成炭功能。

3.整理后的棉織物表面平滑性提升，與未經(jīng)整理的棉織物相比較更加厚實、硬挺，柔軟性和強力有所下降。

DMHPA是一種高效的水溶性阻燃劑，在紡織領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用前景，但是經(jīng)過與BTCA整理后有部分強力損失，下一步將重點研究在保證棉織物的耐水洗性能的同時提高織物的強力。