聚磷腈納米纖維摻雜聚氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)制備與性能

王 菲，沈思濤，吳 龍，周澤平，鐘明強，陳 楓

(浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

1 前 言

商業(yè)化的鋰電池一般添加了液態(tài)電解質(zhì)，能量密度無法滿足日益豐富的電子應用，而且有可能會因為電解液的泄漏產(chǎn)生安全問題[1]。因此開發(fā)能量密度高、安全性好的電解質(zhì)迫在眉睫[2]。全固態(tài)電解質(zhì)具有高能量密度、寬電化學窗口和優(yōu)異的安全性能，可有效替代傳統(tǒng)隔膜[3]。

固體聚合物電解質(zhì)(SPE)可以抑制樹枝狀晶體的形成，并且不存在易燃的液體電解質(zhì)，因此可以顯著提高電池的化學穩(wěn)定性和安全性能[4]。常用的SPE有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等。因PEO柔韌性和電極界面相容性好[5]，因而成為應用最多的聚合物電介質(zhì)基質(zhì)。但PEO結(jié)晶度較高，其聚合物鏈運動受限制，使其室溫下的電導率較低。僅有10-6S/cm，遠遠達不到理想的電解質(zhì)室溫電導率[6]。結(jié)構(gòu)分析表明，PEO大分子主鏈O原子上孤對電子可與其它原子配位，因此可采用添加無機填料和鋰鹽的方法來提高PEO電導率[7]。常用的無機填料主要有Al2O3、SiO2等，其主要原理是通過降低PEO結(jié)晶度，提高非晶相的百分比，使Li+借助活性鏈段快速移動，改善其離子電導率[8]。

聚磷腈材料屬于有機-無機雜化聚合物，通過六氯環(huán)三磷腈(HCCP)的聚合得到。HCCP是一種主鏈含有交替的P和N原子平面非共軛六元環(huán)、結(jié)構(gòu)獨特的有機無機雜化化合物[9]，P原子上的兩個Cl原子可以被不同取代基取代，這種獨特的化學結(jié)構(gòu)可以賦予HCCP各異的性能[10]。由于其豐富的P和N原子，HCCP可作為制備阻燃劑的重要原料，賦予阻燃劑優(yōu)良的阻燃性和電化學性能[11]。

此外，納米無機填料的形態(tài)會在一定程度上影響SPE的電化學性能。崔屹等[12]研究證實填充納米纖維的SPE比填充納米球的SPE具有更高的Li+遷移數(shù)。崔光磊等[13]提出了“剛?cè)岵钡木酆衔镫娊赓|(zhì)設計思想，他們將玻璃纖維(剛性)和纖維素(柔性)等兩種或多種纖維材料復合，復合SPE室溫下離子電導率高達6.79×10-4S/cm，拉伸強度為25.8 MPa。

本研究以HCCP和4，4-二羥基二苯砜(BPS)作為反應單體，三乙胺(TEA)作為縛酸劑，采用原位模板誘導自組裝法，制備得到聚磷腈納米纖維(PPZF)后將其填充到PEO基質(zhì)中制備SPE，研究表征其結(jié)構(gòu)和性能。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

聚氧化乙烯(PEO，Mv=600000)；高氯酸鋰(LiClO4)；六氯環(huán)三磷腈(HCCP，99%)；4,4-二羥基二苯砜(BPS)；三乙胺(TEA)；乙腈，99.9%。

2.2 PPZF的合成

按圖1所示技術(shù)路線，采用HCCP和BPS為反應單體，加入20 mL丙酮，混合均勻，加入80 mL甲苯，15 min后加入TEA，在室溫下攪48 h，分別用去離子水和酒精各6000 r/min離心純化兩次，在60 ℃真空烘箱中真空干燥24 h，即得到PPZF。聚合反應原位生成的TEACl用作誘導模板，誘導聚合初期的納米微粒朝著纖維狀生長[14]。

圖1 高度交聯(lián)的PPZF的合成路線

2.3 PPZF/PEO電解質(zhì)膜的制備

將LiClO4(EO∶Li=15∶1)、PPZF溶解于乙腈中，超聲15 min后在室溫下攪拌2 h，之后加入PEO，再在室溫下攪拌12 h后倒入到PTFE模具中，室溫下干燥6 h后放入50 ℃烘箱真空干燥 24 h，之后將制備成的電解質(zhì)膜用刮刀刮下，裁成圓片，供測試表征用。

2.4 測試與表征

通過Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌，加速電壓為5 kV。

采用Q5000型差示掃描量熱儀(DSC)對SPE的熱力學性能進行分析，在N2氣氛保護下以10 ℃/min的升溫速率從-60℃升溫至140 ℃。結(jié)晶度根據(jù)下式計算：

(1)

其中，ΔHm為通過DSC測出的SPE結(jié)晶熔融焓，ΔHPEO為純PEO標準熔融焓。

采用熱分析儀(TG)在N2氣氛保護下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃測試SPE膜的熱穩(wěn)定性。

通過交流阻抗譜測量0.01～100000 Hz的頻率范圍內(nèi)的離子電導率，使用SS/SPE/SS不銹鋼堵塞電極組裝成電池，測試溫度為20～80 ℃。電導率根據(jù)式(2)進行計算：

(2)

其中：L是電解質(zhì)膜的厚度，R是電解質(zhì)膜的阻抗，S是電解質(zhì)膜的面積。

線性掃描伏安法(LSV)測試SPE的電化學窗口，使用SS/SPE/Li阻塞電極組裝成電池，測試溫度為60℃。掃描速率為10 mV/s。

使用計時電流法和交流阻抗法測試Li+遷移常數(shù)，使用Li/SPE/Li組裝成電池進行測試。在60 ℃下以10 mV/s速率進行測試。Li+遷移常數(shù)根據(jù)式(3)進行計算：

(3)

其中：ΔV是極化電壓，為10 mV；I0是初始電流；Iss是穩(wěn)定電流；R0和Rss分別是極化前后的交流阻抗。

采用高低溫雙立柱螺桿機進行拉伸測試，將聚合物電解質(zhì)膜切割成長5 cm，寬1 cm的啞鈴型樣條，拉伸速率為5 mm/min。

為了評估固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰電池中的適用性，采用恒流充放電測試。采用NCM/Li紐扣電池，測試儀器采用BTS電池測試系統(tǒng)，測試前首先在0.05 C下循環(huán)三次活化，之后在0.1、0.2、0.5和1 C下進行充放電，觀察其性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌觀察

從圖2(a)可見，PPZF納米纖維直徑均勻，尺寸在80～120 nm之間，表面光滑，排列緊密，長度可達數(shù)微米，Li+易快速貫通，利于提高電導率。從圖2(b)聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片可見，PPZF緊密的貼合在PEO表面，增大了接觸面積，提供了更多的活性位點和Li+遷移通道。圖2(c)表明摻雜15 wt%PPZF纖維、厚度約為0.13 mm的PEO膜具有良好的透明性。

3.2 熱力學性能

添加了不同含量PPZF的DSL分析曲線如圖3所示，詳細數(shù)據(jù)匯總在表1。由于PEO具有一定的溶劑化能力，加入不同比例的PPZF使得玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和ΔHm數(shù)值先減后增。在PPZF比例為15 wt%時，Tg、ΔHm達到最低，Tg從5 wt%PPZF的-42.01℃降至15 wt%PPZF時的-44.94 ℃，ΔHm由41.66 J/g降至26.58 J/g，Tg的降低說明聚合物鏈的活動性加強，ΔHm降低說明聚合物結(jié)晶度降低。繼續(xù)添加PPZF填料使得Tg和ΔHm數(shù)值增高，可能是因為納米粒子團聚在一起，使得χc重新升高。根據(jù)式(1)計算出χc由20.52%降低到13.09%，說明聚合物內(nèi)部結(jié)晶區(qū)比例減少，非晶區(qū)比例增加。

圖3 摻雜不同含量的PPZF納米纖維SPE的DSC分析

表1 摻雜不同含量PPZF的SPE的Tg、熔融溫度(Tm)、ΔHm及χc

TG分析表明(圖4)，測試溫度為27～700 ℃，在100 ℃之前的重量損失(4%)是由于試樣吸附水的加熱蒸發(fā)，280 ℃時主要是由于PEO基質(zhì)的分解。PPZF的填充可使PEO熱穩(wěn)定性提高，并隨PPZF填料含量增加，分解溫度進一步提高。

圖4 不同PPZF含量的SPE的TG分析

3.3 電化學性能

3.3.1電導率 從圖5可以看出，隨著PPZF的添加，電導率升高，PPZF含量為15 wt%時室溫電導率最高達到2.21×10-5S/cm；繼續(xù)增加PPZF，電導率開始降低，可能是由于過量的PPZF導致PEO基體的聚集在一起，使得PEO鏈運動受到阻礙。隨著溫度的升高，熔融部分增多，非結(jié)晶區(qū)百分比增加，電導率也隨之升高，80 ℃時電導率達到1.06×10-3S/cm。

圖5 不同PPZF含量的SPE的Arrhenius曲線

3.3.2電化學窗口 寬電化學窗口對提高能量密度有很大幫助，超過電化學窗口，聚合物電解質(zhì)發(fā)生分解。一般商用的加電解液的隔膜電化學窗口在4.0 V左右，從圖6可見，加入15 wt%PPZF的SPE分解電壓達到5.3 V，PPZF具有很寬的電化學窗口，所以在PEO基質(zhì)中加入PPZF有利于鹽的離解。從而提高SPE的電化學穩(wěn)定性。寬電化學窗口表明SPE與正極材料匹配性良好。

圖6 PEO-15 wt%PPZF的LSV曲線

3.3.3Li+遷移數(shù) 電導率表示的是聚合物電解質(zhì)中所有離子的遷移能力，而Li+遷移數(shù)只表示Li+的遷移能力，其對改善聚合物電解質(zhì)的離子電導率有著很重要的影響，高Li+遷移常數(shù)有利于減輕極化并阻止鋰枝晶的形成[15]。圖7(a)是PEO-15 wt%PPZF的極化曲線，圖7(b)是在60 ℃下分別在極化前后測量的交流阻抗，根據(jù)式(3)計算得出Li+遷移常數(shù)為0.41。

圖7 (a)PEO-15 wt%PPZF的時間電流曲線；(b)PEO-15 wt%PPZF極化前后的交流阻抗

3.4 力學性能

力學性能不佳會使鋰枝晶刺破固態(tài)電解質(zhì)，使其在循環(huán)過程中短路，因此力學性能影響著固態(tài)電解質(zhì)的壽命。圖8顯示添加了15 wt%PPZF的SPE斷裂伸長率達到490%，拉伸強度達到1.04 MPa，已遠遠超過純PEO電解質(zhì)，力學性能較為突出，可極大地提高電池充放電循環(huán)壽命。

圖8 PEO-15 wt%PPZF的拉伸曲線

3.5 電池充放電性能

從圖9(a)可以看出，0.1 C下首次充放電循環(huán)比容量有153 mAh/g，0.2 C下充電比容量有很小的衰減，為145 mAh/g，隨著倍率的增加，充電曲線和放電曲線的交點出現(xiàn)得越來越早，在1 C下沒有出現(xiàn)交點。在0.5 C和1 C下充電容量分別為127.4 和99.6 mAh/g。從圖9(b)可以看出，在0.1C的首次充電比容量為153 mAh/g，隨著正極材料的活化，后幾次的循環(huán)容量有小幅的增加，循環(huán)50次后，充放電比容量仍然保持在150 mAh/g以上，顯示出了很好的可逆性。

圖9 (a)加入15 wt%PPZF的NCM-SPE-Li在60 ℃從0.1～1 C首次充放電的性能；(b)加入15 wt%PPZS的NCM-SPE-Li在60 ℃下0.1 C的容量循環(huán)

4 結(jié) 論

1.PEO具有較高的結(jié)晶度，室溫下的PEO基聚合物電解質(zhì)離子電導率較低，但通過添加一定含量的PPZF，使SPE的熱力學和電化學性能有了大幅度提高。

2.添加15 wt%的PPZF可有效抑制SPE的結(jié)晶度。同時在PEO結(jié)構(gòu)中構(gòu)建了網(wǎng)絡納米纖維導電結(jié)構(gòu)，提升了Li+遷移速率，使室溫電導率達到2.21×10-5S/cm，80 ℃下電導率達到1.06×10-3S/cm。

3.當PPZF含量為15 wt%時，聚合物電解質(zhì)膜的斷裂伸長率接近500%，且具有較好的充放電循環(huán)性能。