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    煙稈碳化材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能

    2021-08-25 06:39:46郭勇馮艷文王荷芳施澤濤
    電鍍與涂飾 2021年14期
    關(guān)鍵詞:碳化吸附劑甲基

    郭勇,馮艷文,王荷芳,施澤濤

    (1.天津市職業(yè)大學(xué),天津 300410;2.河北工業(yè)大學(xué),天津 300131)

    亞甲基藍(lán)是一種芳香雜環(huán)化合物,可用于墨水制造,細(xì)菌組織染色以及棉、麻、蠶絲織物、紙張等的染色。亞甲基藍(lán)作為印染廢水的主要污染物之一,擁有潛在的危害,高濃度的亞甲基藍(lán)溶液由于顏色過深而可以損害人和動物的眼睛。另外,亞甲基藍(lán)的攝入或吸入會引發(fā)高鐵血紅蛋白血癥等諸多問題[1]。煙草植物作為卷煙的主要原料,在世界范圍內(nèi)栽培廣泛,其中煙稈占煙草質(zhì)量的60%。在卷煙生產(chǎn)過程中,沒有商業(yè)價值的煙稈經(jīng)常被焚燒或丟棄,不僅浪費資源,而且污染環(huán)境。煙稈含有豐富的纖維素和木質(zhì)素,其中的羥基和羧基使煙稈可能被作為吸附劑使用。本研究中通過用濃硫酸對煙稈進行改性,制得煙稈碳化材料,并研究了它對亞甲基藍(lán)的吸附量,為亞甲基藍(lán)的去除提供理論依據(jù)。

    1 實驗

    1.1 材料、試劑和儀器

    實驗用煙稈原料購買于石家莊市靈壽縣的種植戶。 亞甲基藍(lán)(AR),上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸(AR),天津?qū)毨_(dá)化工有限公司;無水乙醇(AR),天津大學(xué)科威公司;乙二胺四乙酸二鈉(AR),天津市化學(xué)試劑一廠;碳酸氫鈉(AR),天津恒山化工科技有限公司;濃硫酸(AR),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;去離子水,自制。

    Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀(分辨率4 cm-1)、D8 FOCUS原子吸收光譜儀,德國布魯克光譜儀器公司;Flash EA 1112全自動元素分析儀,美國熱電有限公司;ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀,美國麥克儀器公司;G2 pro掃描電子顯微鏡,上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司;L5紫外-可見分光光度計,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;FA1004電子天平(感量0.000 1 g),上海上平儀器有限公司;TG18G臺式高速離心機,鹽城市凱特實驗儀器有限公司;F-50C精密pH計,北京屹源電子儀器科技公司;KZT-100L超純水機,上??浦苇h(huán)保設(shè)備有限公司。

    1.2 方法

    1.2.1 溶液的配制和濃度測定

    亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度通過做標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法來得到,分別測量1、2、3、4和5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液在波長665 nm處的吸光度,做質(zhì)量濃度和吸光度對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸方程為y= 0.1894x- 0.025(決定系數(shù)R2= 0.999 6),其中x代表質(zhì)量濃度(單位:mg/L),y代表吸光度。

    1.2.2 煙稈碳化材料的制備

    將煙稈用粉碎機粉碎,然后用去離子水洗凈,過濾后將濾渣置于烘箱中105 °C烘干。將烘干后的煙稈粉末與98%濃硫酸按1∶2的質(zhì)量比混合均勻,在烘箱中200 °C活化5 h,然后冷卻至室溫,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaHCO3溶液對其進行沖洗以去除剩余的硫酸,最后用大量蒸餾水邊沖洗邊抽濾直至樣品為中性,干燥后得到濃硫酸改性的碳材料。

    1.3 表征方法

    采用傅里葉變換紅外光譜儀,按KBr壓片法制樣,在波數(shù)400 ~ 4 000 cm-1范圍內(nèi)對煙稈及煙稈碳化材料進行分析。使用X射線衍射儀對煙稈及煙稈碳化材料結(jié)構(gòu)進行分析,石墨單色濾光片,狹縫SS/DS 1°,RS 0.15 mm,工作電壓40 kV,電流100 mA,計數(shù)器SC,掃描范圍5° ~ 70°。利用掃描電子顯微鏡對煙稈、煙稈碳化材料以及吸附亞甲基藍(lán)后的煙稈碳化材料進行表征。

    1.4 吸附性能測試

    零電點的測定方法如下:將6份50 mL濃度為0.01 mol/L的NaCl溶液加入150 mL錐形瓶中,然后用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH為2 ~ 12(記為pHi),在溶液中加入0.1 g吸附劑。攪拌24 h后測定溶液的最終pH(記為pHf)。用ΔpH = pHi- pHf表示溶液pH的變化,ΔpH = 0則稱之為零電點(pHpzc)。

    將50 mL已知濃度(ρ0)的亞甲基藍(lán)溶液倒入150 mL三角瓶中,向其中加入一定量的煙稈碳化材料,調(diào)節(jié)至設(shè)定的pH;將三角瓶放至25 °C的恒溫水浴鍋中進行攪拌。測定不同反應(yīng)時間(t)后溶液中亞甲基藍(lán)的殘余濃度,計算吸附量(qt)和去除率,平衡時溶液的濃度和吸附量分別記為ρe和qe考察了不同條件下煙稈碳化材料對亞甲基藍(lán)吸附效果的影響,并建立吸附動力學(xué)和熱力學(xué)模型。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 pH對亞甲基藍(lán)吸附的影響

    由圖1可知,在較低pH(pH = 2、4)下,吸附效果較差,而當(dāng)pH > 6時,隨著pH的增大,吸附量不再明顯增大。以上結(jié)果可以通過零電點來解釋[2]:當(dāng)pH低于零電點(即pH < 4.62)時,煙稈碳化材料表面帶正電荷,陽離子與吸附劑之間存在靜電排斥作用,同時溶液中高濃度的H+與陽離子存在競爭吸附,導(dǎo)致吸附較差;當(dāng)pH高于零電點時,煙稈碳化材料表面帶負(fù)電,煙稈碳化材料和亞甲基藍(lán)之間的靜電引力作用有利于煙稈碳化材料對陽離子的吸附。

    圖1 pH對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的影響 Figure 1 Effect of pH on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

    2.2 吸附劑用量對吸附亞甲基藍(lán)的影響

    由圖2可知,在較低的吸附劑質(zhì)量濃度(0.4 ~ 1.6 g/L)下,去除率隨吸附劑質(zhì)量濃度增大而增大。這是由于隨著吸附劑用量的增加,溶液中吸附劑的總表面積和吸附位點會增加;當(dāng)吸附劑的質(zhì)量濃度進一步增加到2.4 g/L時,亞甲基藍(lán)的去除率變化不大,這是由于當(dāng)加入的吸附劑較多時,吸附劑由于團聚的作用,只有部分活性位點暴露,有效活性位點并未增加[3]。從圖2可以看出,平衡吸附量隨吸附劑用量的增加而減小。這是由于隨著吸附劑量的增加,單位吸附位點與吸附質(zhì)接觸的機會減少[4-5]。

    圖2 吸附劑用量對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的影響 Figure 2 Effect of adsorbent dosage on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

    2.3 亞甲基藍(lán)初始濃度和平衡時間對亞甲基藍(lán)吸附的影響

    由圖3可知,隨著初始亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到400 mg/L,平衡吸附量從47.7 mg/g增加到189.3 mg/g,這是由于溶液中亞甲基藍(lán)初始濃度的變化會影響亞甲基藍(lán)在吸附劑上擴散過程的驅(qū)動力[6]。在傳質(zhì)阻力不變的情況下,較高的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度提供了更大的擴散驅(qū)動力,也使得溶液中吸附質(zhì)和吸附劑之間接觸機會更多,因此亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的增大使得平衡吸附量增大。此外,從圖3中曲線的變化趨勢來看,吸附初期吸附速率很快,吸附量增加迅速。這是因為此時溶液中有大量的吸附質(zhì),同時吸附劑上有大量的吸附位點,吸附質(zhì)和吸附劑之間接觸充分,吸附反應(yīng)較快[7],但隨著吸附的進行,溶液中吸附質(zhì)和吸附劑上的吸附位點逐漸減少,吸附逐漸達(dá)到平衡,吸附量便不再增加。

    2.4 吸附動力學(xué)

    分別按擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力學(xué)模型和Elovich方程對吸附量和時間的關(guān)系進行分析,結(jié)果見圖4和表1所示。從決定系數(shù)來判斷,擬二級動力學(xué)模型與吸附數(shù)據(jù)較吻合,同時相對于擬一級動力學(xué)模型,擬二級動力學(xué)模型擬合出來的平衡吸附量與實驗值更為接近。因此,擬二級動力學(xué)模型能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測實驗過程中吸附量隨時間的變化規(guī)律[8]。

    表1 擬一級、擬二級動力學(xué)模型和Elovich方程的擬合參數(shù) Table 1 Parameters of pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model, and Elovich equation

    圖4 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的擬一級動力學(xué)模型(a)、擬二級動力學(xué)模型(b)及Elovich方程(c)的擬合結(jié)果 Figure 4 Fitting results of pseudo-first-order kinetic model (a), pseudo-second-order kinetic model (b), and Elovich equation (c) for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

    2.5 吸附模型

    為了更好地描述煙稈碳化材料對亞甲基藍(lán)的吸附行為,分別用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的過程進行了研究,結(jié)果見圖5和表2。

    圖5 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的3種吸附模型擬合圖 Figure 5 Fitting diagram of three adsorption models

    表2 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的3種熱力學(xué)模型的擬合參數(shù) Table 2 Parameters of three thermodynamic models for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

    在3種吸附模型中Langmuir吸附等溫模型的決定系數(shù)最高,說明亞甲基藍(lán)在煙稈碳化材料上的吸附是單層吸附,煙稈碳化材料表面是均勻的[9]。通過Langmuir模型進一步延伸出了,根據(jù)RL的大小可以分析吸附劑對吸附質(zhì)的吸附性質(zhì):當(dāng)RL> 1時,不利吸附;當(dāng)0 <RL< 1時,利于吸附;當(dāng)RL= 1時,線性吸附;當(dāng)RL= 0時,不可逆吸附。計算出本文研究的吸附過程的RL= 0.027 ~ 0.360,處于0和1之間,說明煙稈碳化材料對亞甲基藍(lán)的吸附是優(yōu)惠吸附。

    Freundlich吸附模型中的n有著重要的意義。通常情況下,當(dāng)2 <n< 10時,容易吸附;當(dāng)1 <n< 2時,吸附比較困難;當(dāng)n< 1時,吸附非常困難。本文的n= 2.19,說明煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)比較容易。

    另外,吸附過程也比較符合Temkin吸附等溫模型,說明由于吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用,吸附層中所有分子的吸附熱都會隨著覆蓋度的增加而線性降低[10]。

    2.6 煙稈碳化材料的形態(tài)特征分析

    由表3可知,煙稈碳化材料的比表面積較改性前大幅增加,同時孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富,可為亞甲基藍(lán)提供更多的吸附位點,因此可增大煙稈碳化材料的吸附量。

    表3 煙稈和煙稈碳化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 3 Structural parameters of tobacco stem and its carbonization product

    由圖6可知,煙稈為長條狀的結(jié)構(gòu),經(jīng)過濃硫酸改性后原來的結(jié)構(gòu)被破壞,并有孔出現(xiàn),比表面積可能有所增大。對比煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)前后的掃描電鏡圖像可知,亞甲基藍(lán)分子均勻分布在煙稈碳化材料表面。

    圖6 煙稈(a)、煙稈碳化材料(b)以及吸附亞甲基藍(lán)后的煙稈碳化材料(c)的掃描電鏡圖像 Figure 6 SEM images of tobacco stem (a) as well as carbonized tobacco stem before (b) and after (c) adsorbing methylene blue

    進一步通過XRD對煙稈碳化材料的結(jié)構(gòu)進行分析。圖7a中15.4°和21.7°處的強衍射峰是非晶型纖維素的(101)和(002)晶面,經(jīng)濃硫酸處理后這些衍射峰消失(見圖7b),說明纖維素被溶解,改性后煙稈的孔結(jié)構(gòu)可能增多,有利于對染料的吸附。

    圖7 煙稈(a)和煙稈碳化材料(b)的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of tobacco stem (a) and carbonized tobacco stem (b)

    2.7 吸附機理分析

    如圖8所示,煙稈在3 422 cm-1處的強吸收峰屬于—OH的伸縮振動[11],2 928 cm-1處的吸收峰為脂肪族C—H的伸縮振動[12],1 722 cm-1處是芳香族羧基的C=O特征峰[13],1 620 cm-1處的特征峰屬于共軛烯烴中的C=C[14],1 102 cm-1處的特征峰表示材料中存在C—O單鍵(如醇、酚類、酸、醚或酯類)[15]。濃硫酸處理后煙稈出現(xiàn)了一些新的特征峰,在1 161 cm-1處的特征峰屬于—SO3H基團中O=S=O的對稱伸縮振動[13-14],在676 cm-1和610 cm-1處新的特征峰分別屬于S—O基團的對稱伸縮振動[16]和—OH中O—H的彎曲振動[17]。以上結(jié)果表明,用濃硫酸改性處理后得到的煙稈碳化材料的表面存在豐富的—SO3H和—OH官能團?!狾H是一種常見的吸附官能團,而—SO3H可以解離成負(fù)離子,進而與陽離子染料發(fā)生吸附[18]。

    圖8 煙稈和煙稈碳化材料的紅外光譜圖 Figure 8 FT-IR spectra of tobacco stem and carbonized tobacco stem

    從pH對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的影響來看,煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的過程中靜電引力非常重要。由紅外光譜分析的結(jié)果可知,煙稈碳化材料表面存在豐富的羥基和磺酸基,亞甲基藍(lán)中的氮與煙稈碳化材料中的氫之間會形成氫鍵作用,在大多數(shù)的吸附過程中,氫鍵以非靜電形式存在。根據(jù)這些結(jié)果,可以用圖9來說明煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的機理。

    圖9 煙稈碳化材料與亞甲基藍(lán)相互作用的示意圖 Figure 9 Schematic diagram of interaction between carbonized tobacco stem and methylene blue

    3 結(jié)論

    (1) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的最佳條件為pH 6,吸附劑的最佳投加量為2 g/L。對于初始濃度為100 ~ 400 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,吸附平衡時間為60 ~ 360 min。

    (2) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)屬于優(yōu)惠吸附,符合擬二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附模型,吸附過程是單層吸附,最大吸附量為636.9 mg/g。

    (3) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍(lán)的吸附受靜電引力和氫鍵的影響。

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