無機(jī)鹽對κ-卡拉膠凝膠行為影響的機(jī)理

蘇一帆，錢志強(qiáng)，劉 忠

(1.中國科學(xué)院 青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院 鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海省鹽湖資源化學(xué)重點實驗室，青海 西寧 810008；2.華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021)

無機(jī)鹽的制備和應(yīng)用與有機(jī)物質(zhì)有一定關(guān)聯(lián)，一方面，在有些無機(jī)鹽的制備過程中要用到浮選劑、萃取劑、粒度與形貌調(diào)節(jié)劑等有機(jī)物質(zhì)；另一方面，無機(jī)鹽的加入可改變有些有機(jī)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，從而實現(xiàn)這些有機(jī)物質(zhì)的特殊用途。在有些無機(jī)鹽的制備過程中，有機(jī)物質(zhì)作為分離試劑、功能或形貌等添加調(diào)節(jié)劑的工藝過程和作用機(jī)理，已經(jīng)有較多的研究和比較深入的認(rèn)識[1-2]，然而，無機(jī)鹽作為主要反應(yīng)成分或輔助添加成分，對有些有機(jī)物質(zhì)，尤其是高分子有機(jī)物質(zhì)影響的過程和機(jī)理不夠清楚。高分子有機(jī)物質(zhì)中無機(jī)鹽的使用是無機(jī)鹽在有機(jī)精細(xì)化工中的重要應(yīng)用方向[3]。文章以κ-卡拉膠為例，深入分析和研究了無機(jī)鹽對κ-卡拉膠凝膠行為影響的機(jī)理，為κ-卡拉膠的應(yīng)用提供理論依據(jù)，進(jìn)而為無機(jī)鹽在精細(xì)有機(jī)化工中的應(yīng)用提供參考。

1 κ-卡拉膠及其主要物理化學(xué)性質(zhì)

卡拉膠(Carrageenan，CAS 9000-07-1)是從紅藻科的角叉菜屬、麒麟菜屬、杉藻屬及沙菜屬等海藻中提取出的天然硫酸鹽線性多糖，是由β-D-半乳糖與3,6-內(nèi)醚-α-D-半乳糖交替連接形成的線形高分子聚合物[4-12]，其分子量通常在400 kDa～700 kDa之間[7]。根據(jù)D-半乳糖是否成醚、硫酸基的含量和結(jié)合位置，卡拉膠被分為不同類型[4,8,11-12]。盡管不同文獻(xiàn)給出的類型存在差別，但一般認(rèn)為目前生產(chǎn)和使用的主要是κ-型、ι-型和λ-型3種卡拉膠。以紅藻為原料，難于分離提取出高純度的單一類型卡拉膠。由于制備原料、制備方法等的差異，所得到卡拉膠的分子量與物理化學(xué)性質(zhì)存在一定差異。

卡拉膠是三大海藻膠(褐藻膠、卡拉膠和瓊膠)之一，其產(chǎn)量僅次于褐藻膠，位居第2位[4-5]?？ɡz不具有營養(yǎng)價值，但具有生物相容性、可生物降解性、高保水性、流變特性、凝膠特性，卡拉膠與其它食品膠有良好的配伍性和協(xié)同增效作用，與蛋白質(zhì)有良好的交互作用和乳化穩(wěn)定作用，因而被廣泛用作食品、化妝品、藥品等的凝膠劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、乳化劑、分散劑、封裝材料、醫(yī)學(xué)工程材料等[4-5]。

在所有類型的卡拉膠中，κ-卡拉膠具有較好的親和性、分散性、持水性等，容易形成螺旋結(jié)構(gòu)[3]，因而更受關(guān)注。圖1給出了κ-卡拉膠理想的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)[9]。

圖1 κ-卡拉膠理想的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)[9]Fig.1 Ideal repetitive unit structure of κ-carrageenan

1.1 κ-卡拉膠的溶解性

卡拉膠具有帶負(fù)電荷的硫酸基和不帶電荷的醚基與羥基，這些基團(tuán)都親水。帶負(fù)電荷的硫酸基與極性水分子產(chǎn)生靜電吸引作用，水分子中的氫原子朝向硫酸基。除了靜電吸引作用外，硫酸基也可以與水分子之間產(chǎn)生離子型氫鍵。電中性的醚基與羥基都能與水分子之間產(chǎn)生氫鍵作用。由于上述的靜電吸引作用和氫鍵作用，卡拉膠都能溶解于熱水。鈉鹽可能是卡拉膠的最易溶解形式，κ-、λ-和ι-卡拉膠的鈉鹽都能溶于冷水，但κ-卡拉膠的鉀鹽和鈣鹽在冷水中只能吸水膨脹，而不能溶解[12]?？ɡz的溶解度隨分子量的減小而增大[7]?？ɡz在濃鹽溶液中都不溶[6]。

在熱牛奶中，κ-、λ-和ι-卡拉膠都溶解，而κ-和ι-卡拉膠在冷牛奶中難溶或不溶[12]?？ɡz難溶于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙腈、丙酮等大多數(shù)有機(jī)溶劑，常用這些有機(jī)溶劑作為沉淀劑，使卡拉膠從水溶液中沉淀出來[5,7,12]。

1.2 κ-卡拉膠的化學(xué)穩(wěn)定性

卡拉膠在中性和堿性介質(zhì)中很穩(wěn)定，即使加熱也不易水解。但在酸性介質(zhì)中，尤其在pH值4以下的酸性介質(zhì)中，容易發(fā)生酸水解，大分子降解為小分子，體系粘度下降，卡拉膠失去凝固性。加熱會促進(jìn)水解[6-7,12]。酸水解主要發(fā)生在1,3-糖苷上，降解速率受羥基取代方式、3,6-半乳糖的存在以及多糖構(gòu)象的影響[7]。室溫下，凝膠狀態(tài)的卡拉膠抵抗酸水解的能力強(qiáng)于溶解態(tài)的，因為在凝膠狀態(tài)下，卡拉膠形成比較緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對糖苷鍵起到一定的保護(hù)作用，降低了它被酸水解的程度[6-7,12]。

1.3 κ-卡拉膠的膠凝性

一般認(rèn)為κ-卡拉膠的凝膠化涉及兩個過程：(1)線團(tuán)到螺旋(coil-to-helix)，κ-卡拉膠大分子鏈的無規(guī)線團(tuán)形成螺旋；(2)聚集到凝膠(aggregation-to-gelation)，形成的螺旋聚集成三維網(wǎng)狀凝膠(圖2)[6,8,12]。對線團(tuán)到螺旋的過程，形成單螺旋還是雙螺旋，存在爭議[10,12]。

圖2 κ-卡拉膠的膠凝過程示意圖[6]Fig.2 Gelation process of κ-carrageenan(A)熱溶液中κ-卡拉膠呈無歸線團(tuán)狀態(tài) (B)冷卻時線團(tuán)向螺旋轉(zhuǎn)化(C)鉀離子促進(jìn)凝膠化

κ-卡拉膠具有熱可逆凝膠化性能。在高溫下，κ-卡拉膠在溶液或溶膠中以隨機(jī)線團(tuán)存在，冷卻至某一溫度時，隨機(jī)線團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪Y(jié)構(gòu)，發(fā)生溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變而形成凝膠；升溫發(fā)生可逆過程，加熱后凝膠解體，κ-卡拉膠的螺旋結(jié)構(gòu)又返回到無規(guī)線團(tuán)的狀態(tài)。κ-卡拉膠形成的凝膠為物理凝膠，溶膠—凝膠轉(zhuǎn)變具有臨界現(xiàn)象，發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度稱為凝膠化溫度，也叫凝膠化點。在凝膠化溫度下體系突然失去流動性，呈果凍狀，之后隨凝膠化程度的加深，凝膠強(qiáng)度逐漸提高，成為固體[12-13]。

κ-卡拉膠的凝膠化是復(fù)雜的過程，受半乳糖硫酸化模式、多糖濃度、溫度、共溶質(zhì)和共存離子的影響[7-8]，另外，硫酸基、羥基、內(nèi)醚與凝膠化的關(guān)系也比較緊密[12]。體系中陽離子的存在對κ-卡拉膠的凝膠化影響較大。陽離子能屏蔽硫酸基的負(fù)電荷而穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)，并對螺旋結(jié)構(gòu)聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用，使得線團(tuán)向螺旋的轉(zhuǎn)變溫度提高，凝膠化溫度提高[3,7](圖2)。例如，在鉀離子存在下，將4%的κ-卡拉膠溶液冷卻至45 ℃～60 ℃，就會形成一種硬而脆的凝膠，有泌水性[6,11]。鈣離子的凝膠作用比鉀離子差[6]。若無陽離子的存在，則溶膠冷卻后只形成溶解態(tài)聚集體，不能形成凝膠[12]。陰離子對κ-卡拉膠膠凝化的影響不如陽離子明顯。SCN-和I-離子對κ-卡拉膠的凝膠化有抑制作用[7]。

κ-卡拉膠具有蛋白質(zhì)反應(yīng)性。蛋白質(zhì)是兩性聚電解質(zhì)，介質(zhì)pH值低于其等電點時，蛋白質(zhì)帶正電荷，能與帶負(fù)電荷的κ-卡拉膠產(chǎn)生作用，促進(jìn)膠凝化過程，提高凝膠強(qiáng)度；介質(zhì)pH值高于蛋白質(zhì)的等電點時，蛋白質(zhì)帶負(fù)電荷，加入同樣帶負(fù)電荷的κ-卡拉膠，可避免某些金屬離子對蛋白質(zhì)產(chǎn)生的凝析作用[5]。

2 無機(jī)鹽影響κ-卡拉膠凝膠行為的主要機(jī)理

κ-卡拉膠水溶液或水溶膠的膠凝行為和兩種作用相關(guān)：(1)κ-卡拉膠離子鏈與水分子之間的作用；(2)κ-卡拉膠離子鏈之間的相互作用。如果前一種作用強(qiáng)于后一種作用，則κ-卡拉膠傾向于以溶液或溶膠的形式存在；如果后一種作用強(qiáng)于前一種作用，則κ-卡拉膠傾向于以凝膠形式存在。κ-卡拉膠離子鏈與水分子之間的作用包括帶負(fù)電荷的硫酸基與極性水分子之間產(chǎn)生的靜電吸引作用和離子型氫鍵作用、電中性的醚基和羥基與水分子之間產(chǎn)生的氫鍵作用，這些作用都有利于κ-卡拉膠以溶液或溶膠形式存在。κ-卡拉膠離子鏈之間的作用包括疏水碳鏈或基團(tuán)之間的疏水作用、羥基與羥基之間的氫鍵作用、羥基與醚基之間的氫鍵作用、帶負(fù)電荷的硫酸基之間的靜電排斥作用，前三種作用有利于凝膠的形成，而后一種作用不利于凝膠的形成。無機(jī)鹽的加入改變了上述作用力的相對強(qiáng)弱，使作用力的總體情況有利于κ-卡拉膠離子鏈之間的相互吸引作用，從而促進(jìn)了凝膠的形成。

2.1 促進(jìn)κ-卡拉膠離子鏈之間的疏水作用

在κ-卡拉膠的水溶液或水溶膠中，κ-卡拉膠離子鏈上的硫酸基、羥基和醚基都會發(fā)生水合作用[14-15]，比如，在室溫下，沒有形成分子內(nèi)氫鍵的羥基的水合數(shù)約為5，醚基的水合數(shù)約為4[15]。水合作用有利于κ-卡拉膠以溶液或溶膠的形式穩(wěn)定存在。向κ-卡拉膠的水溶液或水溶膠中加入無機(jī)鹽后，無機(jī)鹽離子和κ-卡拉膠離子鏈會發(fā)生水合作用競爭，無機(jī)鹽的加入削弱了κ-卡拉膠離子鏈的水合作用。

在無機(jī)鹽的水溶液中，由于離子和極性水分子之間的較強(qiáng)靜電作用，水分子在離子外面定向，這些水分子會被束縛在離子周圍，產(chǎn)生水合作用，減少了作為溶劑的自由水分子數(shù)[16-20]。離子水合作用有這樣的基本趨勢：(1)在所帶電荷絕對值相同的情況下，由于陽離子的半徑一般遠(yuǎn)小于陰離子的半徑，因而陽離子的水合作用一般遠(yuǎn)強(qiáng)于陰離子；(2)所帶電荷相同時，半徑小的離子水合作用更強(qiáng)；(3)離子半徑相近時，離子所帶電荷越多，水合作用越強(qiáng)[21]。例如，對于堿金屬離子，裸離子半徑的順序為Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+，而水合離子半徑的順序則相反，Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。

向κ-卡拉膠的水溶液或水溶膠中加入無機(jī)鹽后，無機(jī)鹽離子，尤其是陽離子，會產(chǎn)生較強(qiáng)的水合作用[16]，體系中自由水分子的數(shù)量減少，一部分原來和κ-卡拉膠離子鏈產(chǎn)生水合作用的水分子會發(fā)生轉(zhuǎn)移。宏觀上，κ-卡拉膠離子鏈的親水性變差，水合程度降低，κ-卡拉膠離子鏈之間的疏水吸引作用增強(qiáng)，有利于離子鏈聚集和凝膠化。其它研究成果也證明，隨著無機(jī)鹽的加入，有機(jī)分子的水合程度降低，例如，LiCl、NaCl和KCl對Triton X-100(聚氧乙烯辛基苯基醚，C14H22O(C2H4O)n)水合作用影響的研究結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)濃度的增加，水的有效濃度降低，Triton X-100的每個-C2H4O-基團(tuán)擁有的水分子數(shù)減少，Triton X-100的水合程度降低[22]。另有研究結(jié)果表明，疏水作用在和與κ-卡拉膠離子鏈聚集有一定關(guān)聯(lián)的吸附過程中發(fā)揮重要作用[23-26]，無機(jī)鹽濃度增大后，吸附質(zhì)和吸附劑之間的疏水作用增強(qiáng)[16,27-28]。

2.2 促進(jìn)κ-卡拉膠離子鏈之間的氫鍵作用

κ-卡拉膠離子鏈上的硫酸基、羥基和醚基都能和水分子之間產(chǎn)生氫鍵，κ-卡拉膠離子鏈之間也可以通過這些基團(tuán)產(chǎn)生離子鏈之間的氫鍵。由于水分子產(chǎn)生氫鍵作用的能力很強(qiáng)[21]，在有足夠自由水分子的κ-卡拉膠溶液中，κ-卡拉膠離子鏈上的硫酸基、羥基和醚基易于與水分子之間形成氫鍵，這有利于κ-卡拉膠離子鏈在溶液中的分散和溶液的穩(wěn)定。

向κ-卡拉膠的溶液中加入無機(jī)鹽之后，由于無機(jī)陽離子與水分子之間的作用比κ-卡拉膠離子鏈上的硫酸基、羥基和醚基與水分子之間的作用都強(qiáng)，因而水分子優(yōu)先與無機(jī)陽離子結(jié)合。同時，無機(jī)陰離子也會結(jié)合一定數(shù)量的水分子而水合，溶液中自由水分子的數(shù)量減少了，這有利于κ-卡拉膠離子鏈之間氫鍵的形成，有利于κ-卡拉膠離子鏈的聚集，有利于凝膠的形成。

2.3 削弱κ-卡拉膠離子鏈之間的靜電排斥作用

在鹽溶液中，存在離子和離子之間、離子和偶極子之間(水分子即為偶極子)以及偶極子和偶極子之間的相互作用。以r表示兩個粒子之間的距離，離子和離子之間、離子和偶極子之間以及偶極子和偶極子之間的相互作用與r之間的關(guān)系分別為r-1、r-2和r-3的關(guān)系[17]。因而，一般來說，在鹽溶液中，帶電荷的離子之間的靜電作用最強(qiáng)，其次是離子(尤其是陽離子)和極性水分子之間的水合作用(本質(zhì)也是靜電作用)，最后是氫鍵作用。

在κ-卡拉膠的水溶液或水溶膠中，κ-卡拉膠離子鏈之間帶負(fù)電荷的硫酸根之間的靜電排斥作用，對于防止κ-卡拉膠離子鏈之間的結(jié)合，抑制凝膠化起了關(guān)鍵作用。在κ-卡拉膠的水溶液或水溶膠中加入鹽，陽離子就會部分中和與屏蔽κ-卡拉膠離子鏈上硫酸根的負(fù)電荷，削弱靜電排斥作用[3,10,29-30]，使得κ-卡拉膠離子鏈在疏水和氫鍵的雙重下作用，發(fā)生聚集。陽離子還有可能起到離子鏈內(nèi)(圖3[12])和離子鏈間(圖4[7])離子橋的作用，進(jìn)一步促進(jìn)κ-卡拉膠離子鏈聚集，促進(jìn)凝膠化。

圖3 κ-卡拉膠離子鏈內(nèi)K+離子橋示意圖[12]Fig.3 Schematic diagram of K+ ion bridge in κ-carrageenan ion chain

圖4 κ-卡拉膠離子鏈間K+離子橋示意圖[7]Fig.4 Schematic diagram of K+ ion bridge between κ-carrageenan ion chains

堿金屬陽離子的促凝膠化能力順序為Rb+>Cs+>K+>Na+>Li+[12]，該順序的總趨勢與這些陽離子的水合作用相反，堿金屬水合離子半徑由大到小的順序為Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。堿金屬離子平衡κ-卡拉膠離子鏈上硫酸根的負(fù)電荷時，很可能是以水合離子的形式平衡負(fù)電荷的，形成離子橋時，也可能是帶著部分或全部水合水。在這樣的情況下，水合能力差的Rb+和Cs+，由于水合離子半徑小，更容易接近硫酸根，中和或屏蔽負(fù)電荷的能力更強(qiáng)，促進(jìn)凝膠化的作用更大。另一種可能是，Rb+和Cs+的水合作用弱，水合能低，其水合層中的水分子容易被硫酸根和醚基置換，因而更容易接近硫酸根，更容易形成離子橋。

3 結(jié)束語

作為三大海藻膠之一，具有良好的生物相容性、可生物降解性、高保水性、凝膠特性等，卡拉膠被廣泛用作食品、化妝品、藥品等的凝膠劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、乳化劑、分散劑等。在所有類型的卡拉膠中，κ-卡拉膠具有較好的親和性、分散性、持水性等，容易形成螺旋結(jié)構(gòu)，因而更受關(guān)注。

因具有親水性的硫酸基、醚基與羥基，κ-卡拉膠能溶于熱水中，其鈉鹽也能溶于冷水中。κ-卡拉膠在中性和堿性介質(zhì)中很穩(wěn)定，即使加熱也不易水解。但在酸性介質(zhì)中，尤其在pH值4以下的酸性介質(zhì)中，容易發(fā)生酸水解。

一般認(rèn)為κ-卡拉膠的凝膠化涉及兩個過程：線團(tuán)到螺旋；聚集到凝膠。無機(jī)陽離子的存在對凝膠形成有明顯的促進(jìn)作用。向κ-卡拉膠溶液中加入無機(jī)鹽后，無機(jī)陽離子會產(chǎn)生較強(qiáng)的水合作用，降低了自由水分子的數(shù)量，削弱了κ-卡拉膠離子鏈與水分子之間的靜電作用和氫鍵作用，促進(jìn)了κ-卡拉膠離子鏈之間的疏水作用和氫鍵作用。更重要的是，有些陽離子可以在κ-卡拉膠離子鏈內(nèi)或離子鏈間形成離子橋，平衡和屏蔽了κ-卡拉膠離子鏈上硫酸根的負(fù)電荷，削弱了κ-卡拉膠離子鏈之間的靜電排斥作用，促進(jìn)了κ-卡拉膠離子鏈之間的結(jié)合與凝膠的形成。

由于難于分離提取出純的κ-卡拉膠，這給其性質(zhì)和凝膠化機(jī)理研究造成了一定的困難。不同金屬離子對κ-卡拉膠凝膠化的促進(jìn)作用存在差別，對這些差別，尤其是細(xì)微差別還缺乏深入的了解，對相關(guān)過程機(jī)理的認(rèn)識也還不夠充分。隨著κ-卡拉膠應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展和應(yīng)用的精細(xì)化，對其分離提純會提出更高的要求，對其凝膠化過程機(jī)理的認(rèn)識也會不斷深入。