不同硅源對(duì)硅鈣材料中硬硅鈣石物相生成及力學(xué)性能的影響

王自強(qiáng) 王冬冬 王 剛 王文武

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng) 471039

硅鈣材料具有密度小、熱導(dǎo)率低、環(huán)境友好等優(yōu)良性能，目前被廣泛應(yīng)用在建材、化工、石油等行業(yè)［1］。硅鈣材料主要有三種物相，包括CaSiO3（普通硅酸鈣）、Ca5Si6O16（OH）2·4H2O（托貝莫來(lái)石）及Ca6［Si6O17］（OH）2（硬硅鈣石），其中硬硅鈣石在所有的水化硅酸鈣礦物中結(jié)晶水含量最低，熱穩(wěn)定性最好，可耐溫600～1 000℃，且強(qiáng)度最高。因此，決定硅鈣材料是否具備高溫力學(xué)強(qiáng)度及高溫性能的是硅鈣材料中硬硅鈣石含量，含有大量硬硅鈣石的硅鈣材料具有優(yōu)異的保溫性、抗熱震性與可加工性［2-4］。近年來(lái)，硅鈣隔熱材料市場(chǎng)需求極大，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高強(qiáng)度硬硅鈣石材料也在航空航天、電子技術(shù)、生命醫(yī)療等新興前沿領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)硅鈣質(zhì)材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，但產(chǎn)品品質(zhì)與國(guó)外先進(jìn)企業(yè)存在較大差距。因此，合成性能優(yōu)異的具有硬硅鈣石物相的硅鈣制品成為在其應(yīng)用推廣中亟待解決的問(wèn)題［5］。

工業(yè)上使用的含有硬硅鈣石物相的硅鈣材料大都是由硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料經(jīng)水熱法合成。采用水熱法合成的硬硅鈣石常呈纖維狀，隨著原料和反應(yīng)條件的不同，纖維的直徑可以從幾十個(gè)納米到幾個(gè)微米。合成硬硅鈣石的主要硅質(zhì)原料有石英粉、硅灰和稻殼等，鈣質(zhì)原料有氫氧化鈣、生石灰等。原料性質(zhì)是硬硅鈣石纖維合成過(guò)程中的主要影響因素［6］。本工作中，采用水熱法合成硬硅鈣石，探究了不同硅源（熔融石英、白炭黑、硅溶膠）對(duì)硅鈣材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)中選用熔融石英粉（工業(yè)級(jí)，w（SiO2）≥99%，d50=3μm）、白炭黑（工業(yè)級(jí)，w（SiO2）≥99%，d50=120 nm）、硅溶膠（w（SiO2）≥99%，固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）為硅源，氫氧化鈣（w（Ca（OH）2）≥98%，d50=2μm）為鈣源。

先將熔融石英、白炭黑、硅溶膠和氫氧化鈣分別按n（CaO）∶n（SiO2）=1∶1配比進(jìn)行混合（相應(yīng)的試樣依次標(biāo)記為S1、S2、S3），接著按水固比35∶1加入水?dāng)嚢杈鶆?，倒入模具?00 mm×300 mm×200 mm）中進(jìn)行壓濾成型；然后將成型好的板材在蒸壓釜中進(jìn)行蒸養(yǎng)，在室溫至140℃按2℃·min-1進(jìn)行升溫，在140～180℃按1℃·min-1進(jìn)行升溫，180～200℃按1℃·min-1升溫，在200℃時(shí)保溫蒸養(yǎng)4 h后自然冷卻；最后將樣品取出在110℃鼓風(fēng)烘干后制備成25 mm×25 mm×150 mm的樣條。

利用XRD衍射儀（Cu靶）對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行分析，利用掃描電鏡對(duì)試樣的顯微形貌進(jìn)行觀察。按GB/T 2997—2000檢測(cè)試樣的體積密度，按GB/T 3001—2014檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按GB/T 3002—2004檢測(cè)試樣的高溫抗折強(qiáng)度，測(cè)試條件為750℃保溫2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅源合成試樣的物相組成

圖1為試樣的XRD圖譜?？梢钥闯?，試樣S1的主晶相為硅酸鈣，同時(shí)伴隨著托貝莫來(lái)石的生成，未生成硬硅鈣石；試樣S2的主晶相為硅酸鈣和托貝莫來(lái)石，出現(xiàn)了硬硅鈣石的特征峰，但峰值不高，含量低；試樣S3的主晶相為硅酸鈣，出現(xiàn)了硬硅鈣石相的特征峰，且對(duì)應(yīng)峰值較為明顯，說(shuō)明硅溶膠為硅源生成的硬硅鈣石含量最多。

圖1 不同硅源合成試樣的XRD圖譜

這是由于不同的硅質(zhì)原料具有不同的活性。硬硅鈣石的形成是由SiO2電離成［H2SiO］4-，與氫氧化鈣的水合離子Ca（H2O）5（OH）2+發(fā)生共梭反應(yīng)，形成n（Ca）∶n（Si）=1.5～2的C—S—H（Ⅱ）半晶態(tài)過(guò)渡物質(zhì)，隨后C—S—H（Ⅱ）向C—S—H（Ⅰ）（n（Ca）∶n（Si）=0.8～1.5）轉(zhuǎn)變，繼續(xù)升高溫度，在臨界溫度點(diǎn)C—S—H（Ⅰ）不能穩(wěn)定存在，直接轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石［7］。熔融石英活性低，無(wú)法形成過(guò)渡相而過(guò)早轉(zhuǎn)化為硅酸鈣，白炭黑和硅溶膠的反應(yīng)活性高，更容易在水熱反應(yīng)過(guò)程中形成［H2SiO］4-，迅速與Ca（H2O）5（OH）2+反應(yīng)生成C—S—H相，進(jìn)而向托貝莫來(lái)石和硬硅酸鈣轉(zhuǎn)化。硅質(zhì)原料活性不同，硬硅鈣石晶胞的成核速率和晶核生長(zhǎng)速率也不相同，導(dǎo)致硬硅鈣石的生成量也有區(qū)別［8-9］。

2.2 不同硅源合成試樣的顯微結(jié)構(gòu)

圖2為試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片?？梢钥闯觯廴谑楣柙丛嚇覵1反應(yīng)后內(nèi)部為塊狀或片狀，結(jié)合XRD和EDS分析為碳酸鈣相和硅酸鈣相；白炭黑為硅源試樣S2反應(yīng)后內(nèi)部除了形成塊狀和片狀的碳酸鈣相和硅酸鈣相外，還生成了一定量的纖維狀物相，結(jié)合XRD和EDS分析為硬硅鈣石相；硅溶膠為硅源試樣S3反應(yīng)后內(nèi)部形成了大量的纖維狀物相，結(jié)合XRD和EDS分析為硬硅鈣石相。其中以硅溶膠為硅源的試樣所生成的硬硅鈣石纖細(xì)呈針狀結(jié)構(gòu)，分布廣泛，相互交織，而以白炭黑為硅源的試樣所生成的硬硅鈣石為纖維狀或條狀，晶體相對(duì)粗大。

圖2 試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片

通過(guò)分析可以看出，白炭黑和硅溶膠這種活性較高的硅源更容易生成硬硅鈣石，活性越高硬硅鈣石晶型越細(xì)小，更容易形成針狀結(jié)構(gòu)［10］。而熔融石英活性較低，在相同的反應(yīng)條件下不易形成硬硅鈣石，而是以普通硅酸鈣物相為主。

2.3 不同硅源制備試樣的物理性能

圖3示出了試樣的體積密度?？梢钥闯觯嚇覵1的體積密度相對(duì)試樣S2、S3的略高。圖4示出了試樣S1、試樣S2和試樣S3的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度。可以看出，試樣S1的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度均明顯低于試樣S2和試樣S3的。試樣S2的常溫抗折強(qiáng)度最高，試樣S3的常溫抗折強(qiáng)度略低于試樣S2的，但高溫強(qiáng)度明顯高于試樣S2的。因此試樣S3高溫性能最好，適合在高溫環(huán)境下使用。

圖3 試樣的體積密度

圖4 試樣的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度

綜上可知，硬硅鈣石的生成直接決定了硅鈣材料的強(qiáng)度指標(biāo)，尤其是在高溫下的力學(xué)強(qiáng)度，硬硅鈣石含量越高，材料的強(qiáng)度越高。

3 結(jié)論

以熔融石英為硅源時(shí)沒(méi)有合成硬硅鈣石相，以白炭黑和硅溶膠為硅源時(shí)試樣中合成了硬硅鈣石纖維。當(dāng)硅鈣材料中未形成硬硅鈣石，而是以硅酸鈣或者托貝莫來(lái)石為主晶相時(shí)，材料的高溫強(qiáng)度較低，無(wú)法在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用。而硅溶膠活性較高，更易與氫氧化鈣形成纖細(xì)的針狀結(jié)構(gòu)硬硅鈣石相，針狀結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)，使材料的高溫強(qiáng)度更加優(yōu)異。