苯甲酸(酯)催化加氫制苯甲醛的研究進展

鞏笑笑郜 亮溫朗友宗保寧

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程重點實驗室,北京 100083)

苯甲醛又稱人造苦杏仁油或安息香醛,是一種具有特殊杏仁氣味的無色液體,由于醛類物質(zhì)特性,苯甲醛不穩(wěn)定,易被空氣氧化[1],是一種重要的有機合成中間體和精細化工產(chǎn)品,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、香料以及食品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[2-5]。隨著相關(guān)行業(yè)及下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,苯甲醛的需求量不斷增加。

工業(yè)上制備苯甲醛的主要方法為甲苯氯化水解法[6-8],但由于產(chǎn)品中含氯且三廢污染嚴重,限制了其在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)的應(yīng)用,國外目前已停止使用。其他生產(chǎn)方法如甲苯氧化法[9-10]、苯乙烯氧化法[11-12]、苯甲醇氧化法[13-16]以及苯羰基化合法[17-19]等由于成本高、反應(yīng)緩慢或產(chǎn)率低等一系列原因,不符合綠色化學技術(shù)的要求。因而,不斷探索新的方法,改進現(xiàn)有工藝,開發(fā)綠色化學新技術(shù),制備可用于食品與醫(yī)藥等領(lǐng)域的無氯苯甲醛勢在必行。為綜合利用工業(yè)對苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的苯甲酸甲酯,開發(fā)以苯甲酸或其酯化產(chǎn)物苯甲酸甲酯為原料選擇性加氫制備無氯苯甲醛的新工藝,符合原子經(jīng)濟和綠色生產(chǎn)的要求。該方法操作簡單,可連續(xù)生產(chǎn),且得到的產(chǎn)品純度高、不含氯,已經(jīng)吸引國內(nèi)外的廣泛關(guān)注并有相關(guān)研究報道。筆者總結(jié)國內(nèi)外以苯甲酸和苯甲酸甲酯為原料進行氣相加氫生成苯甲醛的反應(yīng)機理、催化劑組分、反應(yīng)條件及產(chǎn)品產(chǎn)率等方面的研究進展,結(jié)合近期關(guān)于貴金屬用于該反應(yīng)的研究,對未來發(fā)展做出展望。

1 苯甲酸(酯)加氫制苯甲醛的反應(yīng)機理

苯甲酸(酯)的選擇性加氫反應(yīng)為高溫氣相連續(xù)反應(yīng),除生成苯甲醛外,還存在甲苯、苯甲醇、苯及聯(lián)苯類化合物等多種副產(chǎn)物。1982年,King等[18]通過原位紅外表征手段追蹤了反應(yīng)過程中催化劑Y2O3表面的官能團變化情況,其中,H2分子在催化劑表面的吸附解離是反應(yīng)的決速步驟,苯甲酸(酯)吸附在活性位點上并生成苯甲酸鹽過渡態(tài)中間體,后加氫成為苯甲醛,同時Y2O3活性位點再生,反應(yīng)過程如圖1所示[18]。

圖1 Y2 O3表面苯甲酸(酯)加氫制苯甲醛反應(yīng)機理[18]Fig.1 Mechanism of methyl benzoate hydrogenation to benzaldehyde over Y2 O3 surface[18]

Yokoyama等[19-22]認為催化劑Zr O2的比表面積和表面酸堿性位點對反應(yīng)活性影響較大,反應(yīng)機理如圖2所示。苯甲酸鹽過渡態(tài)與吸附解離的原子態(tài)H相互作用形成苯甲醛,此時堿性表面有利于苯甲醛及時脫附,從而可以提高苯甲醛選擇性;強酸性表面會產(chǎn)生脫羰基作用,導致產(chǎn)品中苯增多,但催化劑表面若有強堿性或無酸性的催化劑表面則無反應(yīng)活性。因此,具有表面弱酸性和中等強度堿性的催化劑有利于苯甲酸(酯)的加氫。此外,他們發(fā)現(xiàn),催化劑的氧化還原性與表面酸堿性表現(xiàn)出協(xié)同作用,金屬氧化物用于脂肪族酯加氫需要具備弱金屬-氧鍵,芳香族酯加氫則需要強金屬-氧鍵(低還原度)。Kondo等[23]證實了這一觀點,認為苯甲醛選擇性與金屬-氧鍵強度呈正比例相關(guān),以金屬Hf、Zr、Ti為例,苯甲醛選擇性與金屬-氧鍵強度由大到小順序為Hf、Zr、Ti。

圖2 ZrO2表面苯甲酸鹽加氫反應(yīng)機理[19-22]Fig.2 Proposed reaction mechanism for hydrogenation over ZrO2 surface[19-22]

Sakata等[24-25]認為苯甲酸加氫反應(yīng)活性與氧化物的氧化還原性及氧空穴濃度有關(guān),并提出氧空位反應(yīng)機理見圖3。當反應(yīng)溫度低于350℃時,苯甲酸的C=O鍵加氫遵循Mars&Krevelen機理:首先,H2分子在催化劑的表面解離吸附,與O原子結(jié)合成H2O并在催化劑表面形成部分氧空位;其次,苯甲酸的羥基氧被氧空位捕獲,使其還原成為苯甲醛,若氧空位濃度過高,苯甲醛則進一步脫氧生成甲苯;最后,流動H2將氧空位中的O原子帶走生成H2O,并重新生成氧空位,繼續(xù)催化反應(yīng)。當反應(yīng)溫度過高(＞375℃)時,苯甲酸經(jīng)自由基熱分解脫羧生成苯。這2種機理分別發(fā)生在催化劑表面上的不同活性位點。Lange等[26-27]認為,H2預處理催化劑表面產(chǎn)生的氧空穴對反應(yīng)活性起到重要的作用,通過引入極性氧化物CO和H2O占據(jù)催化劑表面的氧空位,導致催化劑中毒,反應(yīng)選擇性隨之下降,驗證了Mars&Krevelen機理的合理性。研究發(fā)現(xiàn),苯甲酸脫氧制苯甲醛和脫羧制苯是2個平行反應(yīng),故認為苯甲醇和甲苯是二級反應(yīng)產(chǎn)物,其選擇性受到反應(yīng)溫度和氧空穴濃度的影響。

圖3 苯甲酸加氫制苯甲醛反應(yīng)氧空位機理[24-25]Fig.3 Schematic diagram of oxide vacancy of benzoic acid hydrogenation to benzaldehyde[24-25]

苯甲酸甲酯的加氫機理研究相對較少,但已證實反應(yīng)過程與苯甲酸加氫過程類似,均會生成苯甲酸鹽過渡態(tài)。陳庚等[28]認為,苯甲醛和苯甲酸甲酯在催化劑表面存在競爭吸附,而催化劑表面的酸、堿性位點會影響不同物質(zhì)的吸、脫附狀態(tài),從而影響反應(yīng)結(jié)果。姚志龍等[29]認為,苯甲酸甲酯加氫遵循Eley-Rideal機理,綜合考慮反應(yīng)底物同時存在苯環(huán)和酯基2個官能團,催化劑表面的酸、堿性對底物吸附狀態(tài)的影響以及反應(yīng)溫度的選擇等,應(yīng)選用具有H2解離活性且難以還原的、具有強堿性和弱酸性的金屬氧化物作為反應(yīng)催化劑。圖4為苯甲酸甲酯加氫制苯甲醛反應(yīng)機理[29]。

圖4 苯甲酸甲酯加氫制苯甲醛反應(yīng)機理[29]Fig.4 Mechanism of methyl benzoate hydrogenation to benzaldehyde[29]

2 苯甲酸加氫催化劑

早在1975年,Mains等[30]采用Cu-Cr催化劑用于苯甲酸加氫制苯甲醛,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅有12%,苯甲醛選擇性為43%,活性很低。后來Strojny[31]報道了21%(質(zhì)量分數(shù))Y2O3/α-Al2O3用于苯甲酸加氫制苯甲醛的反應(yīng),苯甲酸轉(zhuǎn)化率可以達到91.0%,苯甲醛選擇性為96.2%。King等[18]采用Y2O3作為催化劑,在440℃下以苯甲酸為底物,可達到91%的轉(zhuǎn)化率和96.2%的苯甲醛選擇性;但以苯甲酸甲酯為底物在370℃下加氫,僅有40.4%的轉(zhuǎn)化率和88.4%的苯甲醛選擇性。Holy等[32]使用Cu-Y2O3/α-Al2O3用于α-C上無氫的羧酸或酯加氫,在428℃的條件下,苯甲酸轉(zhuǎn)化率為88%,苯甲醛選擇性為94%。

1988年,Yokoyama等[19-29]將特殊制備的Zr O2催化劑用于苯甲酸加氫反應(yīng)中,并在日本三菱化成公司首次實現(xiàn)工業(yè)化。在Zr O2中添加In或Cr組分的催化劑活性最好,In-Zr O2在330℃下進行苯甲酸的加氫反應(yīng)可以得到100%的轉(zhuǎn)化率和91%的苯甲醛選擇性;Cr-Zr O2在350℃下進行反應(yīng),可以得到98%的苯甲酸轉(zhuǎn)化率以及96%的苯甲醛選擇性。研究表明Cr3+的加入改變了Zr O2的電子結(jié)構(gòu),限制了高溫下Zr O2的相態(tài)變化,增加了催化劑的比表面積,且對表面酸堿性無影響。

Sakata等[24-25]將金屬氧化物按照還原能力及其特性分為以下4類,認為苯甲酸加氫反應(yīng)活性與氧化物的氧化還原性及氧空穴濃度有關(guān)。第1類:堿性金屬氧化物MgO、PbO,鑭系金屬氧化物La2O3、Pr6O1、Yb2O、Cr2O3,此類氧化物幾乎不具有氧化還原性,會導致苯甲酸及苯甲酸鹽的熱分解和氫解,更易生成苯甲醇和苯。第2類:有一定還原能力和氧空位的金屬氧化物,如α-Mn3O4、Mn O2、Zn Mn2O4,此類氧化物在低溫時催化活性好,苯甲醛選擇性高,但催化活性不穩(wěn)定,溫度升高則生成甲苯。Zn與Mn形成尖晶石結(jié)構(gòu),Zn-Mn鍵的生成與作用使氧化物不易被還原,因而具有較好的催化活性。第3類:易還原的金屬氧化物Fe2O3、Fe3O4、Co3O4,此類氧化物比第2類金屬氧化物更易還原,易發(fā)生苯甲酸及醛的深度還原,不能選擇性脫氧。第4類:有合適的氧化還原能力的金屬氧化物,如Zr O2、ZnO、CeO2,此類氧化物催化活性穩(wěn)定,表面形成的氧空位濃度低,有效地抑制了甲苯的生成,苯甲醛產(chǎn)率高。他們所做的工作為羧酸或羧酸鹽加氫的研究提供了參考依據(jù),接下來很多研究者選擇催化劑時,均出自以上所列的幾種。

1999年,Holderich等[33]采用商業(yè)購買的Zn O為催化劑,發(fā)現(xiàn)不同的焙燒溫度處理會直接影響Zn O表面酸性,從而影響苯甲酸的加氫活性。隨焙燒溫度升高,催化劑比表面積降低,表面酸性下降。當表面酸性過強時,會導致醛的選擇性降低(甲苯生成多,過度加氫產(chǎn)物較多)以及焦炭的產(chǎn)生。在500℃下焙燒,催化劑具有最好的反應(yīng)活性,反應(yīng)溫度選為350℃,此時苯甲酸轉(zhuǎn)化率為100%,苯甲醛選擇性為96%。2004年,Dury等[34-36]考察了一系列Mo氧化物,但苯甲酸的加氫反應(yīng)活性均較差。

國內(nèi)浙江大學考察了CeO2體系[37-40]用于苯甲酸加氫反應(yīng),采用沉淀法制備并分別于600℃和800℃高溫焙燒,得到鈰的氧化物。較高的焙燒溫度使CeO2微晶聚集、長大,比表面積減小,600℃焙燒后的CeO2催化活性最高,在反應(yīng)溫度380℃時,苯甲酸轉(zhuǎn)化率大于99%,苯甲醛選擇性大于95%。但在反應(yīng)過程中,純CeO2活性不穩(wěn)定,在反應(yīng)20 h時存在明顯的失活現(xiàn)象,失活的原因為焦炭的生成、Ce的價態(tài)發(fā)生變化。后續(xù)報道采用共沉淀法制備40%CeO2/Al2O3,該催化劑在25～30 h后即失活,但可通過500℃空氣焙燒除掉催化劑表面覆蓋的積炭,以恢復活性。該催化劑在390℃下反應(yīng),苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98.4%,苯甲醛的選擇性為93.7%。

2004年,廈門大學陳良坦課題組[41]采用共沉淀法制備了鋅錳復合氧化物納米催化劑,苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達92.3%,苯甲醛的選擇性為92.6%,將反應(yīng)溫度由400℃降低到370℃,并在廈門涌泉集團進行了苯甲酸加氫制無氯苯甲醛的小試單管實驗和多管擴大中試。

鄭純智等[42]將Al、Zn、Mn等金屬的硝酸鹽按一定比例共沉淀,再添加少量的Cr或Cu,用于苯甲酸氣相加氫反應(yīng),苯甲酸最高轉(zhuǎn)化率為95.7%,苯甲醛選擇性達到98.3%。此外,對于以苯甲酸為反應(yīng)底物的加氫制苯甲醛的研究,復旦大學開發(fā)的MnOx/Al2O3體系[43]、云南大學的Cr/Zr O2催化劑[44]以及南京工業(yè)大學[45]、武漢大學[46]等均有研究報道。

國外對于苯甲酸加氫制苯甲醛的反應(yīng)路徑研究較多、較早,但原料苯甲酸常溫下是固體,溶解困難。1988年,日本三菱公司在加氫中試實驗中,將熔融苯甲酸噴霧氣化,與氫氣混合通過固定床反應(yīng)器進行催化反應(yīng)。但反應(yīng)過程中汽化過程較難且高溫下容易結(jié)炭,原料在催化劑表面的強吸附又易造成催化劑失活,且底物本身的酸性易腐蝕設(shè)備,故采用苯甲酸的酯化產(chǎn)物苯甲酸甲酯作為原料可以有效規(guī)避以上問題,更具有實際意義。

3 苯甲酸甲酯加氫催化劑

1995年,董文生等[47]采用Mn、Cr、In、Co、Cu、Zn、Y等一系列金屬改性Zr O2催化劑,考察其對苯甲酸甲酯加氫活性的影響,認為金屬Mn的加入可有效提高催化活性,其次是Cr、In、Zn、Y,而Cu、Co改性作用較差。

1999年,復旦大學徐華龍課題組[28,48-54]開發(fā)了一系列Mn Ox/Al2O3體系催化劑用于苯甲酸甲酯加氫制苯甲醛的研究。他們將Mn Ox分別負載在Mg O、TiO2、SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、Zr O2等不同的氧化物上,考察對苯甲酸甲酯加氫性能的影響,研究表明,MnOx本身存在加氫活性,載體的加入可以稀釋表面的氧空穴位點,從而對苯甲醛的產(chǎn)生起到促進作用[48]。其中,MgO與Mn會形成穩(wěn)定的復合物Mg6MnO8,其還原難度較大導致反應(yīng)活性非常低,抑制Mn O加氫活性;金屬氧化物如TiO2、SiO2、Zr O2等負載活性僅相當于2種氧化物活性的加和;只有Al2O3表現(xiàn)出了良好的促進作用。他們認為,Mn Ox/Al2O3催化劑中Mn的最優(yōu)質(zhì)量分數(shù)為10%～20%,在反應(yīng)過程中焙燒后Mn主要以Mn O2存在,氫氣活化后,Mn由+4價被還原為+2價,MnO為加氫反應(yīng)的有效活性中心[49-50]。他們在后續(xù)研究中通過合成具有大孔徑、高比表面積的介孔氧化鋁材料,改進MnOx/Al2O3催化劑,或者添加堿金屬、制備水滑石結(jié)構(gòu)等,以期降低加氫反應(yīng)溫度,提高產(chǎn)品收率,各催化劑活性及反應(yīng)溫度整理如表1所示。

由表1可知,堿金屬K的添加沒有改變催化劑中活性組分Mn的價態(tài)和晶體結(jié)構(gòu),但會與Al形成K2Al2O4物種,中和催化劑表面的酸中心,降低酸強度,從而有效抑制了副產(chǎn)物甲苯和芐基甲醚的生成[49]。而多組分采用共沉淀法制備水滑石結(jié)構(gòu),焙燒破壞層狀結(jié)構(gòu)形成金屬氧化物,各組分可以均勻混合并產(chǎn)生強相互作用[53-54]。對于Mn-Al體系催化劑的研究工作已經(jīng)很完善,并且在2000年于國內(nèi)首次實現(xiàn)工業(yè)化。但是苯甲醛的選擇性仍然不高,副產(chǎn)物較多。

Lu等[55-56]采 用 水 熱-浸 漬-沉 淀 法 制 備10%Zn O/MCM-41催化劑,將金屬氧化物均勻分散在介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中,孔徑稍有收縮,但結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變,呈現(xiàn)出較高的比表面積。將此催化劑用于苯甲酸甲酯的加氫反應(yīng)中,反應(yīng)活性較高,底物轉(zhuǎn)化率為100%,但是苯甲醛選擇性僅為9.2%,其他均為過度加氫產(chǎn)物苯和甲苯。實驗研究表明,改變Zn O負載量可調(diào)節(jié)苯甲酸甲酯的加氫反應(yīng)深度,將載體換為Al2O3更有利于目標產(chǎn)物苯甲醛的生成。他們在后續(xù)的研究中開發(fā)了4%Li3%Cr-25%ZnO/MnO/γ-Al2O3催 化 劑,在400℃反應(yīng)溫度下,可得到97%的苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和87%的苯甲醛選擇性,數(shù)據(jù)列于表1。他們認為,少量添加堿金屬Li、Cr等金屬氧化物可以改變Zn的電子結(jié)構(gòu)和Zn-Al環(huán)境,加強對底物的吸附及產(chǎn)物苯甲醛的脫附,提高產(chǎn)物選擇性。載體Al2O3與Zn O可形成少量的鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu),載體上出現(xiàn)鋅氧化物、鋁氧化物以及鋅鋁尖晶石結(jié)構(gòu)三相共存,三相界面處為反應(yīng)的活性位點。

2009年,浙江工業(yè)大學周銀娟等[57]制備的Cu-Mn O/Al2O3雙功能催化劑用于甲醇水蒸氣重整制氫與苯甲酸甲酯加氫反應(yīng)耦合,金屬Cu表面發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成H2,為苯甲酸甲酯加氫提供氫源。在酯、甲醇和水的摩爾比為0.5∶40∶40、溫度為420℃下,苯甲醛選擇性為88.5%,苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率為79.6%。該反應(yīng)體系實現(xiàn)了2種反應(yīng)的一步耦合,不需要外部供氫,避免了氫氣的生產(chǎn)和運輸,簡化了生產(chǎn)工藝。此方法在2011年湖州師范學院由潘國祥等[58]再次報道,催化劑組分和性能見表1,他們制備銅錳鋁水滑石前驅(qū)體,焙燒后具有更高活性,為多組分金屬氧化物催化劑提供了一種新的設(shè)計思路。但是,反應(yīng)過程中先發(fā)生甲醇與水蒸氣重整制氫,原位生成的氫氣再與苯甲酸甲酯加氫,兩步反應(yīng)使得氫酯比例增加,生產(chǎn)能力降低,因此僅適用于少量苯甲醛的制備。

表1 苯甲酸甲酯加氫制苯甲醛反應(yīng)催化劑活性Table 1 Catalytic activity for hydrogenation of methyl benzoate to benzaldehyde

2017年北京石油化工學院姚志龍等[29]開發(fā)了一種以Zr O2為載體、Mn Ox為活性組分、Cr2O3為黏結(jié)劑的高活性催化劑,并在催化劑中混合碳酸氫鈉,碳酸氫鈉分解使得催化劑形成一定的孔道和骨架結(jié)構(gòu),焙燒后的氧化鉻向晶態(tài)轉(zhuǎn)變,與Na生成鉻酸鈉,消除了催化劑表面的較強酸性位點。基于以上手段,得到高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的催化劑,在反應(yīng)溫度380℃、壓力0.4 MPa時,苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為92.57%,苯甲醛選擇性為97.46%,并且反應(yīng)超過1500 h仍無活性降低現(xiàn)象。

苯甲酸甲酯是苯甲酸的酯化產(chǎn)物,同時也是工業(yè)上生產(chǎn)苯二甲酸二甲酯的副產(chǎn)品,來源廣泛且價格低廉。以苯甲酸甲酯為原料加氫制苯甲醛反應(yīng)具有操作簡單、可連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品選擇性高、原料價格低廉且易得的特點,具有現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。但目前報道的工作仍存在反應(yīng)溫度較高的問題,如何在保證產(chǎn)品收率的前提下降低反應(yīng)條件,是研究的重點。

4 其他反應(yīng)路徑及催化劑

苯甲醇可通過苯甲醛的C=O鍵直接加氫得到,是苯甲酸(酯)加氫制苯甲醛反應(yīng)的二級產(chǎn)物?，F(xiàn)有以苯甲酸(酯)為原料一步加氫直接制備苯甲醇的報道,多是通過對催化劑的設(shè)計或工藝優(yōu)化等方面入手來控制反應(yīng)進程,對理解苯甲醛的制備有重要意義。

2004年,Boechat等[59]在NaBH4-甲醇混合溶液中,通過調(diào)節(jié)p H值為2～4,四氫呋喃冷卻回流,對苯甲酸甲酯進行液相還原,可以得到88%～97%的苯甲醇產(chǎn)率。

貴金屬作為催化劑活性組分具有良好的活性和穩(wěn)定性,可以實現(xiàn)苯環(huán)在溫和條件下完全加氫,也可通過催化劑的設(shè)計,實現(xiàn)保留苯環(huán),對羰基選擇性加氫。2014年,Perret等[60]開發(fā)了CeO2和Zr O2混合金屬氧化物負載的Au基催化劑,用于苯甲酸一步加氫生成苯甲醇。苯甲醇為苯甲醛進一步加氫的產(chǎn)物,因而反應(yīng)機理與前面相似,只是貴金屬Au增強了對H2的吸附解離速率及加氫性能。在此反應(yīng)中,Au的加入增加了載體的還原能力,Zr的摻雜增加了氧的遷移能力,使得更多的Ce4+物種還原為Ce3+。苯甲酸的液相加氫速率由Au對H2的吸附解離速率決定,苯甲酸形成苯甲酸鹽過渡態(tài)中間體,通過可還原金屬氧化物表面的氧空穴形成苯甲醛,苯甲醛吸附在表面Ce陽離子上,質(zhì)子氫對C=O雙鍵進行親核進攻生成醇。圖5為苯甲酸在催化劑Au/Ce0.62Zr0.38O2上的相互作用機理[60]。

圖5 苯甲酸在催化劑Au/Ce0.62 Zr0.38 O2表面的作用機理[60]Fig.5 Schematic representation of possible benzoic acid/surface interaction over Au/Ce0.62 Zr0.38 O2 catalyst[60]

2020年,Chen等[61]一改之前報道的復合金屬氧化物的催化劑組成及350℃以上的反應(yīng)條件,采用浸漬法制備的Pt/SnO2催化劑,在低溫、低壓下(190℃,H2壓力3 MPa)實現(xiàn)了苯甲酸的一步加氫制苯甲醇。在反應(yīng)過程中,Sn O2載體的部分還原、Pt-Sn合金相的形成、SnOx物種遷移到Pt表面起到稀釋位點的作用,使得苯甲酸的吸附方式發(fā)生轉(zhuǎn)變,最佳吸附方式由芳香環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶?從而削弱貴金屬Pt對苯環(huán)的加氫活性,在低溫下得到了97%的苯甲醇選擇性和98%的苯甲酸轉(zhuǎn)化率。這一報道為苯甲酸(酯)加氫反應(yīng)的低溫突破,同時也為催化劑的設(shè)計提供了新思路。

5 總結(jié)與展望

羧酸及其酯化物的催化加氫反應(yīng)是非常有研究價值的領(lǐng)域,歷來受到研究者的廣泛關(guān)注,也在一定程度上推動了工業(yè)發(fā)展。為滿足醫(yī)藥和食品行業(yè)對無氯苯甲醛的需求,采用價格低廉的苯甲酸及其酯化產(chǎn)物苯甲酸甲酯為原料,開發(fā)一步催化加氫制無氯苯甲醛的生產(chǎn)工藝,成本低廉,工藝簡單,滿足綠色化學和原子經(jīng)濟要求,兼具環(huán)境友好及市場價值。加氫反應(yīng)為常壓、高溫反應(yīng),多采用固定床反應(yīng)器,將底物氣化后與H2混合,通過催化劑表面進行加氫反應(yīng)。反應(yīng)涉及催化劑對H2的吸附解離和苯甲酸鹽過渡態(tài)的形成,反應(yīng)機理為催化劑表面的酸堿性位點與氧空穴濃度的協(xié)同作用,因此影響反應(yīng)活性的因素較多。

為提高產(chǎn)品苯甲醛選擇性,國內(nèi)外研究者對催化劑組分的篩選集中在具有合適金屬-氧鍵的金屬氧化物方面,催化劑多選用具有合適還原能力和氧空位的多組分金屬氧化物,并通過堿金屬摻雜或焙燒等處理進行表面修飾,調(diào)變比表面積、酸堿性等性質(zhì),提高產(chǎn)品苯甲醛的選擇性。但因反應(yīng)底物同時具有羰基和苯環(huán)2個重要官能團,該工藝仍存在反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)溫度和壓力均較高、催化劑易失活等難點。

因此,需通過催化劑的設(shè)計及工藝的改進降低反應(yīng)條件,提高工藝的可行性。此外,催化劑的設(shè)計不是幾種氧化物的簡單疊加,應(yīng)從實際工藝操作條件及產(chǎn)品產(chǎn)率等角度綜合考慮,后續(xù)的研究可以通過各種表征手段明確催化劑中各組分的添加規(guī)律、各組分對反應(yīng)的影響以及各金屬組分間的相互作用。據(jù)報道,采用負載的貴金屬Au或Pt催化劑用于苯甲酸選擇性加氫一步生成苯甲醇,產(chǎn)率高且可顯著降低反應(yīng)溫度,這對苯甲酸酯加氫反應(yīng)的催化劑設(shè)計建立了新的視角。加入少量具有良好加氫活性的貴金屬作為催化劑的活性組分,可有效降低反應(yīng)體系溫度,但需避開苯環(huán)活化進行羰基選擇性加氫,仍充滿挑戰(zhàn)。未來的研究可通過高效、高活性的催化劑的設(shè)計及反應(yīng)條件的優(yōu)化,實現(xiàn)溫和加氫制備無氯苯甲醛。