基于球狀硫酸銨的粒子制備技術綜述

金心瑜，周璇，劉家豪，連金克，鄭潤帆，劉文舉

（河南工業(yè)大學化學化工學院，河南鄭州 450001）

硫酸銨是一種重要的化工產品，在工農業(yè)生產中應用十分廣泛。在農業(yè)方面硫酸銨主要用作肥料，適用于各種土壤和作物，另外硫酸銨還可用于紡織、皮革、醫(yī)藥等方面。國內生產的硫酸銨產品形態(tài)多以粉體為主，普遍存在粒度分布不均勻、晶體形態(tài)不理想、物理性能差等問題，不適合機械化作業(yè)，而大顆粒球形硫酸銨具有較高的松裝密度和振實密度，表面改性比非球形顆粒更為有效，容易得到表面涂覆層均勻、穩(wěn)定、致密和牢固的產品，并且有良好的分散性、流動性，更易儲存，具有易于運輸和施撒方便等特點，具有良好的市場前景。由于良好的性質，球形硫酸銨的制備是當今研究的熱點問題之一，但球形顆粒制備方法的研究及其創(chuàng)新改進是重點和難點，本文對粒子制備技術進行了總結。

1 粒子制備方法

1.1 噴霧造粒

噴霧造粒是將溶液或懸浮液等原料噴霧固化后制成一定形狀和強度細小顆粒的一種重要的造粒方法。在不控制條件的情況下，會形成各種各樣的形狀。制得的顆粒通常為球形，但在某些情況下，會產生方形、環(huán)形等其他形貌的顆粒。噴霧造粒制得的通常是成分均勻的顆粒，但在一定的條件下，也會出現(xiàn)層狀結構的顆粒[1]。用噴霧造粒法制備的固體晶粒均勻，硬度較小，所制得的固體適用于工業(yè)[2]。在工業(yè)化所需要的球狀顆粒制備中，噴霧造粒法所制得的球狀顆粒是質量最好、實用性最強的[3]。

Taniguchi 等[1]采用超聲噴霧熱解法制得的LiM1/6Mn11/6O4顆粒具有微孔結構，這是由于霧化后的液滴進入熱解反應管中，在發(fā)生熱解反應的同時，水分蒸發(fā)以致LiM1/6Mn11/6O4結晶析出形成初級顆粒，在范德華力、靜電力和液橋力的作用下發(fā)生團聚，形成LiM1/6Mn11/6O4球形顆粒，而初級顆粒與初級顆粒之間的堆積空隙形成微孔。

1.2 微乳法

微乳法指利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的微乳液，從微乳液液滴中析出固體，使之成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從而形成球形顆粒，避免顆粒之間進一步團聚。

乳液三元相圖如圖1所示，當乳液中各成分比例在合適的范圍內時，微乳液便能夠穩(wěn)定存在，此時乳液液滴表面張力很小，是熱力學穩(wěn)定體系。

圖1 微乳液三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of microemulsion

圖2 氧化鋯粉體的SEM圖Fig.2 SEM image of zirconia powder

采用二甲苯為油相，span-8 為表面活性劑，Zr（NO3）4（3Y）的水溶液為水相的W/O 乳濁液和草酸二甲酯均勻沉淀結合法制備四方相ZrO2（3Y）納米粉。采用乳濁液與均勻沉淀結合法所制得的ZrO2納米粉具有產率高、球形和分散性好等特點[5]。

用化學沉淀法、十二烷基硫酸鈉（簡稱SDS）微乳液介質法分別合成了SnO2微粉，并將其制備成旁熱式氣敏元件，進行氣敏性能測定。結果表明，用SDS 微乳液合成的SnO2納米微粉，可以提高SnO2氣敏元件對某種氣體的靈敏度和選擇性[6]。

綜上，微乳法的基本原理是首先利用油相和水相制備油包水微乳液，水在油相中以球狀存在，通過控制油水相的比例來控制水的粒徑，在微乳液中加入所要制備的試劑，試劑在水環(huán)境中發(fā)生反應，由于水環(huán)境為球狀，則改變了生長習性，形成納米級的球狀顆粒。采用微乳法制備球狀產物，常常要結合共沉淀法，這樣可以解決納米級粉體顆粒形狀不規(guī)則、團聚現(xiàn)象嚴重、燒結活性低等問題。制成的產品有較好的球形和分散性，且可以提高靈敏度、選擇性等性能。

1.3 均一沉淀法

均一沉淀法一般指的是發(fā)生反應直接生成沉淀的方法，在控制溫度、物料添加順序快慢等條件下，直接生成球形產物[7]。均一沉淀法常與凝膠溶膠法以及微乳法相結合來制備所需球狀產物。在微乳法中，在油水相中的球形水環(huán)境中，將水環(huán)境中的水替換為反應物之一，再加入另一反應物，發(fā)生沉淀反應，直接生成球狀產物[8]。溶膠凝膠法也是將所放原料替換為反應物，發(fā)生沉淀反應，生成產物，再經(jīng)干燥等處理生成球狀沉淀[9]。均一沉淀法所制備球狀產物的優(yōu)點：流動性好，沉積率高，涂層均勻、致密。

在球形氧化釔的制備中，用鹽酸溶解氧化釔，配制成一定濃度的氯化釔溶液，將氯化釔溶液加熱，一定溫度下，加入碳酸氫銨溶液（配制碳酸氫銨溶液的濃度為140～160 g/L），立即產生沉淀，沉淀經(jīng)過陳化、過濾、洗滌、干燥，在900℃～1400℃下灼燒，得到氧化釔粉體[7]。

在單分散球形介孔MCM-48 納米顆粒的合成中，引入均勻沉淀劑尿素，通過尿素的羥基緩釋功能，控制反應過程中晶核的成核與生長速度，制備形貌均一，粒徑可控的球形MCM-48 介孔納米顆粒[9]。

1.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是把原料放入溶劑中，在水解作用下，導致原料變成一個個單體。生成的單體，通過聚合作用，變成溶膠。而溶膠也會進行緩慢聚合，形成凝膠。該法多用于將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料[10]。

此外，溶膠噴霧造粒法綜合了溶膠凝膠與噴霧造粒的技術特點，一方面保證產品的結構細化和成分均勻，另一方面通過噴霧造粒使得產品形狀規(guī)則，且具有較好的球形度[11]。

為了提高網(wǎng)絡主干鏈路的帶寬,需要選用一種實用且有較高性價比的網(wǎng)絡方案．針對科文學院現(xiàn)有網(wǎng)絡的實際情況,網(wǎng)絡提速的技術主要考慮兩種方案:1) 升級為萬兆位以太網(wǎng)主干; 2) 增加千兆位主干的物理通道,達到提升主干鏈路帶寬的目標．

溶膠凝膠法中最關鍵問題是形成凝膠所需要的時間。凝膠具有多種物質結構，F(xiàn)lory將其分為四種：非常有序的層狀結構、完全無序的共價聚合物網(wǎng)絡、無序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡、特殊的無序結構。通常形成凝膠的時間長達幾天甚至幾周，在之后的制備中，人們開始添加催化劑。催化劑的存在使水解和縮聚反應速率加快并且反應完全。煅燒時的溫度是影響產品質量的重要因素。溶膠凝膠法具有工藝過程簡單，成本低，可應用的范圍廣泛，可制備高純度、高均質的化合物，反應物可在短時間內達到分子級的均勻程度等優(yōu)點[12]，但同時也存在使用的前驅體大多價格昂貴且有毒[13]，生產周期過長，干燥過程中由于溶劑和小分子的揮發(fā)使材料內部產生收縮應力，極易導致材料開裂等缺陷。

1.5 模板法

模板法是選擇具有一定形狀的合適物質作為模板核，對模板表面進行加工修飾后加入前驅體物質中，使前驅體附著或者形成沉淀，從而包裹在模板核上，形成特定形狀的外殼，之后進行過濾洗滌操作得到球形顆粒，再經(jīng)過處理去除模板劑，從而制得由前驅體物質或所需的煅燒產物構成的空心殼狀結構，常用的處理方法有煅燒、溶解、清洗等。模板法主要分為硬模板法和軟模板法兩大類。

硬模板法是指所使用的模板劑具有一定的剛性結構，比較穩(wěn)定，通常為球形或類球形結構（一般會進行表面修飾），常用的模板劑有SiO2膠體顆粒、聚苯乙烯微球（PS 微球）、金屬氧化物等。王彥昌[14]以γ-Al2O3為硬模板，合成了MgO/MgAl2O4球形多孔復合材料，粒徑1 mm左右，模板以及產品的SEM如圖3所示。

圖3 γ-Al2O3及MgO/MgAl2O4SEM圖Fig.3 SEM images of γ-Al2O3 and MgO/MgAl2O4

模板法在制備SiO2、TiO2以及醫(yī)藥領域的空心微球方面取得了較大進展。史慧娟等[15]以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為模板劑，結合溶劑熱法，合成了顆粒粒徑約4 μm的多孔TiO2微球，分散性良好，同時在進行模板劑去除時，針對高溫煅燒、溶解后煅燒以及溶解后進行溶劑熱處理三種晶化方式對產品粒徑以及分散性的影響進行了對比，研究表明，進行溶劑熱處理效果最佳，處理前后粒徑變化較小，表面光滑，并且提出微球形成的機理，指出由于在乙醇中的溶脹原理，鈦前驅體和酸進入球形分子的縫隙，并產生酸解，生成晶體小分子，在溶劑熱條件下，分子增長形成大粒徑球形顆粒。

軟模板法通常以囊泡、膠束以及聚合物作為模板，利用界面反應進行空心微球的制備。Yeh等[16]利用囊泡為模板合成了具有介孔結構外殼的空心SiO2微球，囊泡的主要成分為十六烷基三甲基溴化銨，微球粒徑5.5～7.5 nm，并提出了雙模版模型。WU 等[17]采用兩次模板法，以脂質體為模板，合成了空心SiO2微球，再以空心SiO2微球為模板核心，在其表面合成了金納米顆粒，該微球粒徑分布窄，球形度良好，為模板法合成空心微球提供了新的思路。由于上述模板劑不是剛性結構，且與前驅物之間以氫鍵等弱作用力相聯(lián)結，通常情況下不夠穩(wěn)定，制備效率較低，在使用及其發(fā)展過程中有很大的局限性。

1.6 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑，粉體經(jīng)溶解和再結晶制備材料的方法。水熱法近年來被廣泛應用于粉體材料的合成，與其他粉體制備方法相比，水熱合成的粉體材料純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或球磨等處理后引起的雜質和結構缺陷；同時水熱法操作簡單，反應條件容易控制，制備的產物往往具有一定的形狀，粒徑分布范圍窄。尤其是水熱法制備陶瓷粉體毋需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒長大和雜質引入，因此所制得的粉體具有較高的燒結活性[18]。

現(xiàn)有合成磷酸釩鋰的方法主要有固相法和液相法。固相反應存在原料混合不均勻，嚴重影響產品振實密度的問題，而且難以實現(xiàn)分子層面的混合，可控合成非常困難。液相法較易獲得粒徑均一、尺寸較小的顆粒。溶劑熱法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的利用有機溶劑或水和有機溶劑的混合物代替水做介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉的新方法[19]。

1.7 LSS法

LSS 法，即液相（Liquid）—固相（Solid）—溶液相（Solution）法，是一種新穎的制備納米材料的方法。這種方法是基于在水熱合成的過程中發(fā)生于液相、固相和溶液相界面處的一種普遍的相擴散和分離機制[20]。例如制備TiO2球形晶體中，在水熱條件下，選用具體溶液（TiOSO4）為鈦源，加入氫氧化鈉、乙醇/油酸和水/乙醇，用來形成液相-固相-溶液[21]。

1.8 結晶法

固體物質以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或者熔融物中析出的過程稱為結晶，化學工業(yè)中常遇到的是從溶液或熔融物中進行結晶，是典型的液固相分離過程。在目前大眾所熟知的結晶調控中，無機鹽結晶研究和生產過程中主要通過調控結晶的液相溶劑、雜質（或人為的添加劑）等化學因素以及過飽和度、溫度、攪拌速率、晶種等過程因素制備目標形貌的晶體產品[22]。

一般情況下，在無機鹽溶液結晶的體系內，除了所需溶質外仍會含有其他的無機鹽物質、金屬離子或有機物質等雜質。這些雜質分子或離子通過靜電力、范德華力或者氫鍵與溶質分子相互作用，從而影響溶質的擴散速率、界面?zhèn)髻|速率，最終影響晶體的形貌[22]。因此，雜質離子不僅影響硫酸銨晶型和晶體的長大，還造成生成硫酸銨結晶速率小于產生的飽和度，打破固液平衡，使得飽和度不斷增大而形成大量晶核，從而影響結晶粒度和后系統(tǒng)的運行。

在溶液中有控制地添加一定量的晶種能夠抑制大量成核，促進晶體生長，從而實現(xiàn)對結晶產品質量的控制[23]。目前，關于晶種對結晶過程的影響國內外均有報道。Griffith通過研究認為，在溶液中加入適量的晶種并控制體系的合適過飽和度，能夠有效抑制晶核的產生，使溶質只在所添加晶種表面生長，從而達到控制最終產品的目的[23]；丁緒懷和McCabe通過大量研究發(fā)現(xiàn)，添加晶種能夠很好地控制體系的過飽和度，而合適的過飽和度有利于晶體成長[23]；Widenski[24]等研究發(fā)現(xiàn)，在冷卻結晶過程中，通過程序控溫及添加晶種能夠使溶液在較低的成核速率下生成較大的晶體；黃培等[25]研究了硝酸鉀溶液結晶過程中晶種添加的影響，認為晶種添加在一定程度上能夠改善產品的質量，最終得到了相應工藝條件下晶種的最優(yōu)添加量。

通過對各個溫度下蒸發(fā)結晶出硫酸銨顆粒粒徑的測量，選擇出最適的蒸發(fā)溫度。溫度偏高時，晶核成核速度快，晶體長大速率相對較快，無法得到極小顆粒的硫酸銨；溫度較低時，成核速率和晶體成長速率都較低，可按照自然方式成長，可以近似得到細小顆粒的硫酸銨[26]，但此刻的顆粒粒徑還不是極小，通過許多實例驗證，采用較低溫度，緩慢降溫結晶可得到細小的顆粒狀硫酸銨。

在結晶過程中，溶液的pH 也會對硫酸銨顆粒的粒徑產生影響，隨pH上升，硫酸銨晶體的平均粒徑呈減小的趨勢[26]，但在考慮經(jīng)濟和具體操作實踐時，溶液的pH并非越高越好。在實際生產中，所使用的原液中含有金屬離子雜質，當pH過高時，會使金屬離子在溶液中形成沉淀，在結晶硫酸銨顆粒時含有雜質。飽和的硫酸銨溶液為弱酸性，隨著溶液pH 值變小，酸度增大，溶解度會有所減小[27]。

2 結束語

隨著農業(yè)機械化的不斷發(fā)展，農作過程對肥料產品的質量要求越來越高，硫酸銨作為一種廉價的農用肥料，經(jīng)過一定的工藝技術制備成球狀大顆粒后，具有廣闊的經(jīng)濟價值和應用前景。對于粒子制備技術的研究將對球狀硫酸銨的制備研究有著積極的推動作用。