氣袋采樣–熱脫附氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定汽車(chē)內(nèi)飾VOC散發(fā)量的不確定度評(píng)定

聶靈波，柳立志，楊嬌娥，蘭燕飛

［1.國(guó)家汽車(chē)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(襄陽(yáng))，湖北襄陽(yáng) 441004； 2.神龍汽車(chē)有限公司，武漢 430056］

近年來(lái)，車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量問(wèn)題引起了世界汽車(chē)制造業(yè)和廣大消費(fèi)者的高度關(guān)注，GB／T 27630 《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》［1–2］對(duì)車(chē)內(nèi)空氣中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛8種有害物質(zhì)規(guī)定了明確的限值。為了滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求，整車(chē)廠(chǎng)將整車(chē)限值分解到總成零部件，通過(guò)零部件分解測(cè)試，對(duì)整車(chē)超標(biāo)原因進(jìn)行分析。內(nèi)飾零部件中VOC測(cè)試方法包括氣袋法、1 m3艙室法、綜合環(huán)境艙法等，其中氣袋法較完善，全球幾大主機(jī)廠(chǎng)均使用此方法［3］。

為了保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，需要對(duì)測(cè)量不確定度來(lái)源進(jìn)行分析并加以控制。查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，氣袋法測(cè)試內(nèi)飾件中VOC散發(fā)量的不確定度評(píng)定，大多選擇汽車(chē)零部件作為測(cè)試樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試［4–7］，受樣品一致性、樣品包裝與存儲(chǔ)、樣品預(yù)處理、封裝樣件的影響，重復(fù)性測(cè)試引入的精密度的不確定度可能會(huì)明顯增加［8］；若樣品中各物質(zhì)的濃度高低不一，也可能導(dǎo)致各物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度差異較大。

筆者參照標(biāo)準(zhǔn)Q／EQCL–2008［9］，采用氣袋采樣–熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)試汽車(chē)內(nèi)飾件中的VOC散發(fā)量，使用空白袋加標(biāo)樣品作為測(cè)試樣品，并依據(jù)JJF 1059.1–2012［10］對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用（ATD／GC–MS）儀：ATD650／GC680／SQ8–T型，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司。

氣相色譜柱：HP–Ultra2型柱（50 m×0.32 mm，0.52 μm），美國(guó)安捷倫科技有限公司。

環(huán)境試驗(yàn)艙：V–BIR–32型，東莞昇微科技有限公司。

采樣袋：Tedlar袋（含1根密封條和4個(gè)采樣閥，均為PTFE材質(zhì)），2 000 L，北京賽福萊博科技有限公司。

空氣采樣泵：GilAir–plus型，流量為20～5 000 mL／min（恒流），美國(guó)Sensidyne公司。

流量矯正器：defender 520M型，流量為50～5 000 mL／min，美國(guó)bios公司。

氣體質(zhì)量流量計(jì)：MF5008型，充氣流量為0～50 L／min，美國(guó)矽翔微機(jī)電系統(tǒng)有限公司。

高壓氮?dú)猓杭兌葹?9.999%，武漢華星工業(yè)技術(shù)有限公司。

Tenax管：Tenax TA 60／80型，已裝填不銹鋼管，珀金埃爾默儀器有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣裝置：TSPS型，3位，德國(guó)GERSTEL公司。

甲醇：色譜純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

VOC標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：編號(hào)為GSB 07–1986–2005，包含苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、鄰二甲苯、間二甲苯，對(duì)二甲苯、正十一烷，各組分質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，溶劑為甲醇，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將VOC標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液注入密封的采樣袋內(nèi)，準(zhǔn)確充入1 200 L氮?dú)?，制成?biāo)準(zhǔn)氣體樣品，參數(shù)列于表1，將采樣袋轉(zhuǎn)移到恒溫試驗(yàn)艙內(nèi)，于60 ℃保持4.5 h，用Tenax 管捕集3 L VOC氣體，用ATD／GC–MS對(duì)Tenax管進(jìn)行二級(jí)脫附分析。將VOC標(biāo)準(zhǔn)系列管按樣品相同的條件進(jìn)行分析。用9種單項(xiàng)物質(zhì)對(duì)應(yīng)的SIM校準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定量分析。按相同條件進(jìn)行空白袋測(cè)試，最終結(jié)果為測(cè)試結(jié)果扣除袋空白后的值。為了系統(tǒng)全面地評(píng)定采樣袋法測(cè)VOC含量的不確定度，分別對(duì)低、高濃度的樣品進(jìn)行評(píng)定。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備參數(shù)

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：c——測(cè)試袋中零件揮發(fā)出來(lái)的待測(cè)目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg／m3；

m——捕集管中采集的目標(biāo)物的質(zhì)量，ng；

v——采樣體積，L；

X——數(shù)字修約；

Δ——各種因素造成的重復(fù)性R。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

VOC系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液槍分別移取50、100、500 μL 1 000 μg／mL的VOC標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，溶解并稀釋至1 mL，制備成質(zhì)量濃度分別為50、100、500、1 000 μg／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用1 μL微量進(jìn)樣器分別移取1 μL上述4種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣裝置用氮?dú)獯祾叩絫enax管內(nèi)，制成標(biāo)準(zhǔn)樣品管。用ATD／GC–MS對(duì)Tenax管進(jìn)行二級(jí)脫附分析，分別測(cè)量各化合物的色譜峰面積，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量（X）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，計(jì)算線(xiàn)性方程和相關(guān)系數(shù)。

2 不確定度來(lái)源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，以及對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析，得到不確定度的主要來(lái)源有：（1）采樣體積的不確定度；（2）采樣袋充氣體積的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備過(guò)程引入的不確定度；（5）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度；（6）測(cè)量重復(fù)性的不確定度；（7）數(shù)字修約引入的不確定度。

3 不確定度評(píng)定

3.1 樣品采集引入的不確定度

3.1.1 采樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(V)

3.1.2 充氣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,2(V)

試驗(yàn)通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)向采樣袋中充入1 200 L氮?dú)猓槠湫?zhǔn)證書(shū)，U=3%，k=2，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2(V)=1.5%。

3.2 采樣管中目標(biāo)物的質(zhì)量m引入的不確定度

目標(biāo)物質(zhì)量不確定度分量由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、標(biāo)準(zhǔn)系列制備、曲線(xiàn)擬合引入的不確定度組成。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(m)

由VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)，得到各物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，k=2。因此，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各成分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1(m)=2%／k=1%。因間二甲苯、對(duì)二甲苯色譜圖中保留時(shí)間相同，兩個(gè)色譜峰重合成一個(gè)峰，則對(duì)，間-二甲苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2%。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2(m)

VOC標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程引入的不確定度包括量具允差和溫度引起溶液體積變化兩個(gè)部分。取與樣品相當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg／mL）進(jìn)行不確定度評(píng)定［12］，各量具引入的不確定度列于表2［13–14］，對(duì)表2中不確定度分量進(jìn)行合成，得VOC標(biāo)準(zhǔn)系列制備過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，1=1.87%。

表2 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)各量具引入的不確定度

移液器具于20 ℃校準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)系列制備于25 ℃進(jìn)行，甲醇體積膨脹系數(shù)為1.18×1 0–3℃–1，按矩形分布計(jì)算，k= 3，則溫度變化引起溶液體積變化的不確定度urel，2=(25–20)×1.18×1 0–3／k=0.34%［12］。

將以上分量合成，則VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，3(m)

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度包含以下四個(gè)來(lái)源：測(cè)試色譜峰面積Y時(shí)的隨機(jī)變量，既影響標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)峰面積，又影響樣品的峰面積，如分析設(shè)備引入峰面積的不確定度；導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)值賦值樣品X值的誤差的隨機(jī)效應(yīng)；X和Y值可能受恒定的未知偏移的影響，如X值取自?xún)?chǔ)備溶液的連續(xù)稀釋時(shí)所產(chǎn)生的偏移；曲線(xiàn)的線(xiàn)性假設(shè)未必有效［15］。從以上來(lái)源得到曲線(xiàn)擬合不確定度的公式如下：

式中：sR——工作曲線(xiàn)色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b1——工作曲線(xiàn)的斜率；

n——配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)個(gè)數(shù)，n=4；

p——樣品的測(cè)定次數(shù)，p=6；

x——標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量平均值，ng；

——重復(fù)測(cè)試樣品中待測(cè)物的平均含量；

Yj——第j個(gè)校準(zhǔn)溶液的色譜峰面積；

b0——工作曲線(xiàn)的截距，b0=0；Xi——第i個(gè)校準(zhǔn)溶液的濃度；

——校準(zhǔn)溶液的平均濃度。

用ATD／GC–MS測(cè)得VOC標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量及峰面積數(shù)值見(jiàn)表3。

表3 VOC標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性方程及相關(guān)系數(shù)

由線(xiàn)性方程計(jì)算樣品中VOC平均含量，列于表4。

表4 精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

同理，可計(jì)算其它化合物由工作曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.3 重復(fù)性測(cè)試引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

以表1中低濃度方法為例，制備質(zhì)量濃度為33.33 μg／m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采集6個(gè)tenax管，計(jì)算得tenax管中VOC的質(zhì)量為100 ng，測(cè)定采樣袋內(nèi)VOC的實(shí)際濃度。計(jì)算各苯系物的精密度列于表4。

以甲苯為例，重復(fù)性測(cè)定過(guò)程精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按A類(lèi)評(píng)定，采用貝塞爾公式計(jì)算：

式中：R——測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

n——精密度試驗(yàn)平行測(cè)試次數(shù)，n=6。

同理，可計(jì)算其它苯系物的重復(fù)性測(cè)試的不確定度。因加標(biāo)回收率屬于系統(tǒng)誤差，不在不確定度評(píng)定范圍內(nèi)［16］。

3.4 由數(shù)字修約引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(X)

考慮到數(shù)字修約原則，本報(bào)告值保留至兩位小數(shù)［17］。由表4可知，甲苯的測(cè)定平均值為30.31 μg／m3，則由數(shù)字修約引入的甲苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)=0.005／30.31=0.016%。同理，可計(jì)算其它化合物由數(shù)字修約引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4 測(cè)試結(jié)果的不確定度報(bào)告

4.1 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

將上述計(jì)算得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表5。

表5 不確定度分量 %

同理可計(jì)算得其它化合物的合成不確定度，列于表6。

表6 各化合物含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度u=k×urel=13.90%。當(dāng)測(cè)得樣品中甲苯的含量為30.31 μg／m3時(shí)，擴(kuò)展不確定度為30.31×13.90%=4.21 μg／m3，則汽車(chē)內(nèi)飾件中甲苯散發(fā)量結(jié)果表示為(30.31±4.21) μg／m3，k=2。其它化合物同理。

4.2 不同樣品濃度相對(duì)擴(kuò)展不確定度比較

按照表1低濃度方法的不確定評(píng)估方法來(lái)評(píng)估高濃度方法的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，列于表7。汽車(chē)內(nèi)飾件中甲苯散發(fā)量約為30、150 μg／m3時(shí)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度依次為14%、8%（k=2）。

表7 不同樣品濃度相對(duì)擴(kuò)展不確定度比較

5 結(jié)論

汽車(chē)內(nèi)飾件中甲苯散發(fā)量各不確定度分量占比如圖1。

圖1 甲苯各不確定度分量占比

研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)試結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于采樣過(guò)程、系列標(biāo)準(zhǔn)制備和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合引入的不確定度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響最大，實(shí)際測(cè)試時(shí)可通過(guò)減小標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差、適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)（n=6），增加濃度點(diǎn)平行樣個(gè)數(shù)（p=2）來(lái)提高標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合的準(zhǔn)確性，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差可以通過(guò)提高分析設(shè)備的精密度，降低基線(xiàn)噪音來(lái)改善。采樣體積、充氣體積引入的不確定度通過(guò)使用精度較高的采樣泵、流量計(jì)和流量矯正器來(lái)改善。系列標(biāo)準(zhǔn)制備過(guò)程可進(jìn)行如下改善：在試驗(yàn)中可以選用容量允差較小的移液器具和合適的移液體積，采取逐級(jí)稀釋?zhuān)褂糜薪?jīng)驗(yàn)的分析人員規(guī)范操作過(guò)程，選用密封性好的儲(chǔ)存容器在規(guī)定的環(huán)境中儲(chǔ)存標(biāo)液，以減少標(biāo)液的揮發(fā)損耗。

不同濃度的樣品，測(cè)定結(jié)果的不確定度并不總是一樣，樣品濃度越低，測(cè)定結(jié)果不確定度越高；當(dāng)樣品濃度增加到一定量時(shí)，不確定度會(huì)保持在8%左右，按此規(guī)律可方便快捷地估算出不同濃度樣品的袋式法VOC測(cè)試結(jié)果的不確定度。