熱分離進(jìn)樣–低熱容氣相色譜–質(zhì)譜法測定空氣中苯系物

馬小杰，李明芳，李明明

（山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東臨沂 276000）

苯系物是苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯等化合物的統(tǒng)稱。苯系物在油漆、醫(yī)藥、有機(jī)合成等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，可在人類居住和生存環(huán)境中被檢出，是空氣和廢氣中最常見的有機(jī)化合物［1–2］。苯系物不僅在大氣中光化學(xué)反應(yīng)活性較高，屬于形成臭氧的前體物，形成二次氣溶膠導(dǎo)致霧霾，而且對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)危害較大，長期接觸可以導(dǎo)致人體患上貧血癥和白血?。?–4］。

空氣和廢氣中苯系物的前處理方式主要有活性炭吸附二硫化碳解析法［5–7］、吸附管采樣熱脫附法［8–9］和罐采樣預(yù)濃縮法［10–12］。活性炭吸附二硫化碳解析法操作簡單，普及性好，但該方法檢測限較高，要用到毒性較大的二硫化碳，樣品前處理時(shí)間較長，容易污染環(huán)境，損害實(shí)驗(yàn)人員身體健康；吸附管采樣熱脫附法通過加熱的方式將苯系物從吸附劑上脫附，不需有機(jī)溶劑處理，但脫附管使用前老化時(shí)間長，不利于快速檢測；罐采樣預(yù)濃縮法檢出限低，近幾年應(yīng)用較為廣泛，但受預(yù)濃縮容量及“記憶效應(yīng)”影響，主要用于測定較為清潔的環(huán)境空氣，不適合高濃度目標(biāo)物的監(jiān)測。

筆者利用微吸附采樣器（CTS）、熱分離進(jìn)樣桿（TSP）和車載式氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀建立一種空氣中苯系物檢測方法。CTS是一種便攜式的采樣器，采樣前將毛細(xì)柱管捕集短柱安裝到CTS取樣頭，啟動(dòng)采樣器的微型泵使空氣樣品流過該短柱，目標(biāo)化合物就會被捕集到短柱內(nèi)。采樣結(jié)束后，將短柱取下，放入TSP專用樣品杯中，將樣品杯放入TSP進(jìn)樣桿，連接GC／MS進(jìn)樣口，樣品在GC–MS進(jìn)樣口熱脫附，進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱分離，最后進(jìn)入MS檢測器分析。CTS可以同時(shí)采用6根毛細(xì)管柱捕集氣體樣品，可選擇一根或幾根吸附樣品柱進(jìn)行現(xiàn)場檢測，保存剩余的采集柱作為備份樣本［13］。TSP方法的主要優(yōu)點(diǎn)是將不揮發(fā)基質(zhì)組分保留在微量樣品瓶中，每次進(jìn)樣后樣品瓶即可丟棄，而在傳統(tǒng)進(jìn)樣方式中，上述組分通常會污染GC襯管和色譜柱［14–15］。車載式氣相色譜儀適于現(xiàn)場監(jiān)測，減少了樣品采集后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析所需的時(shí)間，也大大降低了在運(yùn)輸過程中樣品組成與含量發(fā)生變化的可能性［16］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

熱分離進(jìn)樣桿（TSP）：G1181–64000型，美國安捷倫科技有限公司。

微吸附氣體采樣器（CTS）：GSP–300FT–2型，泵流量范圍為10～300 mL／min，美國安捷倫科技有限公司。

車載式氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：5975T型，美國安捷倫科技有限公司。

氣體稀釋儀：4700型，美國Entech儀器有限公司。

捕集短柱：PLOT–Q捕集短柱（20 mm ×0.53 mm，20 μm、40 μm），HP–5捕 集 短 柱（20 mm×0.53 mm，5 μm），美國安捷倫科技有限公司。

不銹鋼罐：6 L，內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理，美國Entech儀器有限公司。

7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：含有苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯，編號為KX07186，其中各氣體均為1 μmol／mol，中國測試技術(shù)研究院。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：DB–5 LTM型弱極性低熱容模塊毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司），DB–624 LTM型中等極性低熱容模塊毛細(xì)管柱（20 m×0.18 mm，1.0 μm，美國安捷倫科技有限公司）；保護(hù)柱：DB–5型（0.5 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司），DB–624型（0.5 m×0.18 mm，1.0 μm，美國安捷倫科技有限公司），與分析柱具有相同的固定相，與進(jìn)樣口連接；進(jìn)樣口：使用TSP，溫度為200 ℃，分流比為5∶1；載氣：氦氣，流量為1.0 mL／min；程序升溫：初始溫度為40 ℃，保持5 min，以10 ℃／min 升溫至100 ℃，保持1 min，以30 ℃／min升溫至180 ℃，保持2 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊電離EI源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；掃描方式：全掃描，質(zhì)量范圍35～300 Da。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品采集與保存

將捕集短柱安裝到微吸附氣體采樣器的配套取樣頭上，采樣泵流量設(shè)定為100 mL／min，采集2 min。采樣結(jié)束后，將捕集短柱取下，置于1.5 mL氣相棕色玻璃進(jìn)樣瓶中保存。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

以高純空氣為底氣，使用氣體稀釋儀稀釋苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體，配制成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，配制好的氣體儲存于6 L不銹鋼罐中，濃度分別為10、20、50、100、150 nmol／mol，將不銹鋼罐中的氣體充入1 L氟聚合物氣袋中。使用CTS從充氣袋中分別吸取200 mL氣體，用捕集短柱吸附不同質(zhì)量苯系物，用于GC–MS分析。短柱吸附苯系物的質(zhì)量見表1。

表1 捕集短柱吸附的苯系物質(zhì)量 ng

1.3.3 測定方法

將完成采集的捕集短柱置于一次性專用樣品杯中，然后放入TSP。將TSP連接分流／不分流進(jìn)樣口，進(jìn)行GC–MS分析。以保留時(shí)間和NIST譜庫定性，以色譜峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集短柱種類的選擇

最佳的溶質(zhì)和吸附相極性匹配可以獲得最大的柱容量。在微吸附氣體采樣器上分別安裝PLOT–Q型（20 mm×0.53 mm，20 μm）和HP–5型（20 mm×0.53 mm，5 μm）捕集短柱，設(shè)置泵流量為100 mL／min，時(shí)間為1 min，進(jìn)行樣品采集。試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同色譜條件下，使用PLOT–Q型捕集短柱脫附后各目標(biāo)物的響應(yīng)值明顯高于HP–5型柱。PLOT–Q型色譜柱為多孔層開管柱，在管壁上涂一層多孔性吸附劑固體微粒，適合吸附揮發(fā)性有機(jī)物，因此選擇PLOT–Q型柱作為捕集短柱。

2.2 捕集短柱膜厚的選擇

為確定捕集短柱膜厚的影響，分別使用膜厚為20 μm和40 μm的PLOT–Q型柱，采集50 nmol／mol的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同色譜條件下，兩種方式各化合物響應(yīng)強(qiáng)度無明顯差別，厚膜捕集短柱相對于薄膜捕集短柱保留時(shí)間靠后，這是因?yàn)楹衲どV柱的對目標(biāo)物的保留性更強(qiáng)，不易在進(jìn)樣口脫附。因此選擇膜厚為20 μm的PLOT–Q型柱作為捕集短柱。

2.3 采集流量的選擇

分別設(shè)置微吸附氣體采樣器的采樣流量為50、100、150、200 mL／min，采集濃度為50 nmol／mol的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體。試驗(yàn)結(jié)果表明，采集流量為50 mL／min和100 mL／min時(shí)，目標(biāo)物響應(yīng)值差別不大，采集流量大于100 mL／min時(shí)，目標(biāo)物響應(yīng)值隨著樣品采集流量的增加而減小，說明較高流量時(shí)目標(biāo)物不能被充分捕集，而在較低采樣流量下采集樣品會延長采樣時(shí)間，故選擇采樣流量為100 mL／min。

2.4 色譜柱的選擇

試驗(yàn)所用車載式氣相色譜–質(zhì)譜儀依靠低熱容色譜柱組件對化合物進(jìn)行分離，模塊組件包括石英毛細(xì)管色譜柱、加熱和溫度傳感部件。傳統(tǒng)色譜儀柱溫箱依靠空氣浴對色譜柱進(jìn)行加熱和冷卻，低熱容色譜模塊組件的加熱和溫度傳感部件繞在管柱上，屬于一體化控溫，可以更快地加熱和冷卻色譜柱，縮短分析周期。

選擇本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的DB–5 LTM型弱極性毛細(xì)柱和DB–624 LTM型中等極性色譜柱進(jìn)行分析。兩種色譜柱均為模塊化的低熱容色譜柱，除了對二甲苯和間二甲苯外，其余物質(zhì)使用兩種色譜柱均能較好分離?？紤]到弱極性毛細(xì)柱流失少，壽命長，因此選用DB–5 LTM型色譜譜柱。圖1為條件優(yōu)化后的苯系物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。

圖1 苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

2.5 線性關(guān)系與檢出限

按照質(zhì)量從低到高依次測定1.3.2制備的苯系物系列標(biāo)準(zhǔn)混合氣體。以目標(biāo)物色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物質(zhì)量（x）為橫坐標(biāo)，用最小二乘法作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程與相關(guān)系數(shù)，以3倍信噪比計(jì)算各組份的檢出限。各化合物的保留時(shí)間、定量離子、輔助定性離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限列于表2。

表2 苯系物各組分保留時(shí)間、定量離子、線性方程和檢出限

2.6 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

以高純空氣（未檢出苯系物）為底氣，配制濃度分別為20、50、100 nmol／mol的苯系物加標(biāo)氣體，以優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行GC–MS分析，每個(gè)樣品測定6次，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算得出精密度和加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表3。

表3 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～8.7%，加標(biāo)回收率為89%～103%，表明該方法準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足分析要求。

3 結(jié)語

建立了熱分離進(jìn)樣–低熱容氣相色譜–質(zhì)譜法測定空氣中苯系物的方法。采用便攜式微吸附采樣器采集樣品，在熱分離進(jìn)樣桿中完成目標(biāo)化合物的脫附，進(jìn)入色譜柱分離，使用氣相色譜–質(zhì)譜法定性、定量分析。微吸附采樣器可調(diào)節(jié)采樣時(shí)間和流量范圍，對低濃度空氣樣品可以延長采樣時(shí)間，以獲得更低檢出限。TSP專用樣品杯中可一次性使用，減少了“臟”的樣品對色譜系統(tǒng)的污染。低熱容一體化控溫色譜柱模塊組件可加快分析速度。該方法無需樣品前處理，重復(fù)性好，檢出限滿足相關(guān)環(huán)境質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)要求，適合空氣中苯系物快速測定。