層狀雙金屬氫氧化物的研究進(jìn)展

吳佳朋，景航昆，蔣榕培

（北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074）

1 概述

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種層狀結(jié)構(gòu)化合物，通常包含兩種金屬陽離子和氫氧根離子。LDH的化學(xué)組成式 為[M2+（1-X）M3+（X）（OH）2]X+（An-）X/n.mH2O，其 中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，M2+可能為Mg2+，Ni2+，Co2+，M3+可能為Al3+，Mn3+，F(xiàn)e3+等；An-為陰離子，可能為CO32-，NO3-和Cl-等，通常與結(jié)晶水一起存在于層與層之間 （圖1）[1]。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種具有“記憶效應(yīng)”的材料。通過在高溫下焙燒，LDH失去碳酸根離子、層間結(jié)晶水，并發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，轉(zhuǎn)變?yōu)榉芥V石結(jié)構(gòu)。重新將方鎂石結(jié)構(gòu)放入含有特定陰離子的水中，焙燒過的LDH會(huì)吸入特定陰離子與結(jié)晶水，重新變回層狀結(jié)構(gòu)。由于LDH具有層間距可控，比表面積大和離子交換等特性，因此LDH在污水處理、光催化、電催化、金屬腐蝕和磁性材料等方向均有較為廣泛的應(yīng)用[2]。見圖2。

圖2 層狀雙金屬氫氧化物焙燒和重組后層狀結(jié)構(gòu)和方鎂石結(jié)構(gòu)示意圖

2 層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的制備

2.1 層狀雙金屬氫氧化物的制備方法

LDH的制備方法有很多，如共沉淀法、水熱法、水解法、溶膠凝膠法和離子交換法等等。其中，共沉淀法是比較常用的一種合成方法。2009年，Garcia使用共沉淀法合成了Zn-Cr LDH[3]。主要使用NaOH用作堿溶液，以及使用一定配比的Zn，Cr混合溶液，緩慢滴入含有尿素緩沖液的反應(yīng)器中。在緩沖液的作用下，溶液pH在共沉淀反應(yīng)過程中保持不變。加入的Zn，Cr混合溶液和NaOH堿溶液發(fā)生反應(yīng)后生成Zn-Cr LDH。在反應(yīng)過程中，尿素的水解過程非常緩慢，使生成的Zn-Cr LDH具有較好的晶形，并能夠很好地控制所生成LDH的顆粒尺寸。

溶液混合法可用來制備一些半導(dǎo)體材料和LDH的復(fù)合物。Carja等[4]使用TiOSO4溶液為TiO2的前驅(qū)體，使用溶液混合法制備了TiO2/Zn LDH復(fù)合材料。隨后，Carja等[5]使用醋酸銅為CuO的前驅(qū)體，使用溶液混合法制備了CuO/LDH復(fù)合材料。

離子交換法是另一種常用的制備方法。LDH的層間離子交換主要依靠LDH片層與層間離子的靜電作用。LDH的層間離子交換主要遵循以下原則：

（1）溶液的pH應(yīng)該在4以上，當(dāng)溶液的pH過低時(shí)，LDH的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞。

（2）離子交換過程與LDH的化學(xué)組成有關(guān)。

（3）較高的溫度更容易促進(jìn)離子交換過程。

（4）離子交換過程應(yīng)該選擇合適的溶液。Fan等[6]利用局部化學(xué)的合成方法先合成了Co-Ni-Br LDH，隨后向Co-Ni-Br LDH的懸浮液中加入了AgNO3溶液，Ag+與LDH片層間的Br-發(fā)生反應(yīng)，從而在LDH表面生成AgBr顆粒。NO3-隨后進(jìn)入Co-Ni-Br LDH的插層，最終合成了Ag/AgBr/Co–Ni–NO3LDH 復(fù)合材料。

2.2 層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的制備影響因素

層狀雙金屬氫氧化物的制備受到很多因素的影響，如pH、堿溶液濃度、堿溶液性質(zhì)、溶液中離子濃度等。

2.2.1 溶液pH對(duì)LDH形成的影響

pH對(duì)于LDH的形成有比較大的影響。以ZnAl-LDH為例，A.A.Sertsova等[7]使用Zn（SO4）2和Al（SO4）3為陽離子前驅(qū)體溶液，使用Na2CO3與NaOH為堿液，采用共沉淀的方法制備了ZnAl-LDH，Zn和Al的摩爾比為3∶1。沉淀反應(yīng)的條件為80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)的pH為7到13。從生成的LDH的XRD圖像看出，當(dāng)溶液的pH為8時(shí)，hydrotalcite phase的LDH開始形成。當(dāng)溶液的pH為10~11時(shí)，純相的hydrotalcite phase型的LDH開始生成。繼續(xù)增加pH時(shí)會(huì)形成混合相的氫氧化物?？偨Y(jié)來說，當(dāng)溶液的pH在8~11時(shí)，金屬硫化物的沉淀過程中會(huì)有hydrotalcite phase的形成。金屬鹽類的性質(zhì)很大程度影響了hydrotalcite phase的形成。A.Seron和F.Delorme嘗試了不同pH條件下MgAl-LDH的合成。當(dāng)溶液的pH為10時(shí)，觀察到Mg2+和Al3+的消失。Al3+的消失意味著 Al（OH）3的形成，Al3+全部消失后，Mg2+的濃度開始下降[8]。通過控制金屬鹽類物質(zhì)的添加速度和沉淀物的形成可控制溶液的pH，堿溶液的濃度也可用于調(diào)節(jié)溶液的pH。

2.2.2 堿溶液（NaOH和Na2CO3）濃度對(duì)LDH形成的影響

在制備LDH的過程中需要用到強(qiáng)堿性溶液，通常會(huì)用到NaOH和Na2CO3的混合溶液來制備陰離子為CO32-的LDH。以MgAl-LDH為 例，W.T.Reichle等[9]覺得，對(duì) 于MgAl-LDH而言，堿溶液的濃度應(yīng)該是Mg2+的兩倍和Al3+的三倍。S.Miyata[10]提出制備MgAl-LDH時(shí)，當(dāng)金屬鹽Mg2+和Al3+的總摩爾數(shù)為1M時(shí)，使用2M的NaOH和0.2M的Na2CO3，即堿類物質(zhì)的溶液濃度是金屬鹽的濃度的2倍，CO32-/Al3+的濃度比為0.7。

2.2.3 堿溶液的特性對(duì)LDH形成的影響

NaOH與Na2CO3的組合是比較常用的制備LDH的堿溶液。CO32-的存在可以防止其他類型的陰離子進(jìn)入LDH的層狀插層中，如金屬鹽的常用負(fù)離子Cl-，NO3-等。另外胺類和尿素也是較為常用的堿溶液，由于不含Na+，使用這兩種物質(zhì)可以減少LDH沉淀的洗滌次數(shù)。

K.Abderrazek等[11]研究了使用氨水為堿溶液制備ZnAl-LDH，以及氨水對(duì)于形成LDH的晶相的影響。通過向反應(yīng)容器中同時(shí)加入金屬的硝酸鹽（Zn∶Al摩爾比為3）混合物和氨水，同時(shí)保證pH為10的條件下，制備ZnAl-LDH。由于氨分子的存在，與CO32-發(fā)生了絡(luò)合，使得LDH層間的碳酸根離子的含量減少，因此溶液中LDH的量增加。從化學(xué)分析的結(jié)果可看出，LDH中陽離子的含量也比預(yù)期更少。這是由于Zn2+并未完全進(jìn)入到LDH的片層結(jié)構(gòu)中。造成這種情況的原因可能是Zn2+與氨分子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。因此，當(dāng)選擇氨溶液作為堿溶液時(shí)，一定要考慮反應(yīng)物的陽離子是否能夠與氨分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而避免由于絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致LDH無法形成層狀水滑石結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^溶液的顏色來判斷是否形成了絡(luò)合物。如Cr3+與氨分子的絡(luò)合物是紫色，Cu2+與氨分子的絡(luò)合物是深藍(lán)色。

2.2.4 陽離子摩爾比對(duì)LDH形成的影響

LDH中含有二價(jià)金屬陽離子M2+和三價(jià)金屬陽離子M3+，目前已知M2+與M3+的溶液摩爾比會(huì)對(duì)LDH的形成有影響。F.Cavani等[12]指出，當(dāng)M2+：M3+的摩爾比在2~4時(shí)，可以生成純相的LDH，當(dāng)摩爾比過高時(shí)會(huì)有雜相生成。M.Haraketi和Lwin分別使用Cu2+和Al3+的硝酸鹽溶液，使用共沉淀的方法將溶液滴加到Na2CO3溶液中。M.Haraketi等[13]指出，當(dāng)Cu∶Al的摩爾比為1時(shí)，合成的LDH的XRD晶相最明顯。當(dāng)摩爾比增加時(shí)，XRD的特征峰減弱。同時(shí)，Y.Lwin等[14]指出，減弱Cu∶Al的摩爾比有助于減少孔雀石相的生成，當(dāng)Cu∶Al的摩爾比達(dá)到0.5時(shí)，孔雀石相完全消失。Behrens等指出NaOH是制備純相水滑石相CuAl-LDH的必要條件。

3 層狀雙金屬氫氧化物（LDH）對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附

由于LDH特殊的層狀結(jié)構(gòu)，以及層間陰離子較強(qiáng)的離子交換特性，因此LDH材料通常用于污水中重金屬離子的吸附，如Se（VI），As（III），As（V）等。對(duì)于LDH及LDH的衍生物來說，比較常見的吸附機(jī)理為物理吸附、氫氧根沉淀反應(yīng)、靜電作用和化學(xué)鍵吸附。吸附性能與溶液界面反應(yīng)種類（固-固反應(yīng)，固-氣反應(yīng)）以及反應(yīng)過程中的變量，如溶液pH，初始溶液濃度和剩余時(shí)間有關(guān)[1]。以As（III）的吸附為例，You等[15]首次使用LDH進(jìn)行水溶液中As（III）的吸附。并且嘗試并對(duì)比了分別使用焙燒和未焙燒的LDH對(duì)As（III）的吸附效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MgAl-Cl LDH和焙燒后的LDH都可以吸附As（III），其中焙燒后的LDH對(duì)As（III）的吸附作用更強(qiáng)，甚至對(duì)于低濃度的As（III）也有很強(qiáng)的吸附效果。分析原因可能是焙燒后的LDH變成了非穩(wěn)定狀態(tài)的金屬氧化物，并且層間不存在CO32-等競(jìng)爭(zhēng)離子，同時(shí)焙燒后的LDH比表面積更大，吸附能力更強(qiáng)。由于焙燒后LDH在水中的不穩(wěn)定狀態(tài)和記憶效應(yīng)，因此當(dāng)放入含有As（III）的水溶液中時(shí)，LDH可以吸附As（III）離子從而恢復(fù)層狀水滑石結(jié)構(gòu)。Yang等[16]探究了pH對(duì)焙燒和未焙燒LDH對(duì)As的吸附影響。當(dāng)溶液的起始pH大于4時(shí)，As（V）的吸附不太受到影響，然而當(dāng)使用未焙燒的LDH吸附As（V）時(shí)，溶液的pH有較大的影響。這是由于未焙燒LDH的PZC為6.8~6.9，當(dāng)溶液的pH大于pHpzc時(shí)，LDH的表面帶負(fù)電荷，水溶液吸附As（V），當(dāng)溶液的pH小于pHpzc時(shí)，LDH對(duì)As（V）的吸附更強(qiáng)。然而溶液的pH不能過低，過低的pH下LDH不能穩(wěn)定存在，結(jié)構(gòu)容易被破壞。

4 結(jié)束語

主要針對(duì)層狀雙金屬氫氧化物（LDH）進(jìn)行介紹，主要介紹了LDH的基本結(jié)構(gòu)、制備方法，制備LDH時(shí)的主要影響因素，以及LDH通過自身吸附作用去除水中重金屬離子的應(yīng)用。pH、堿溶液濃度和金屬陽離子的摩爾比均可以較大程度影響LDH的制備，且對(duì)于不同種類的LDH有著不同的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。當(dāng)使用未焙燒的LDH進(jìn)行水中重金屬離子As（V）的吸附時(shí)，水溶液的pH對(duì)As（V）的吸附效果影響較大，當(dāng)溶液的pH小于LDH的pHpzc時(shí)，吸附效果較好。文中內(nèi)容的介紹對(duì)LDH材料的制備和LDH的將來應(yīng)用具有重要的參考意義。