臭氧催化氧化+BAF深度處理滲瀝液超濾出水的研究

袁瑞慶，李佳，陸東蛟

（南京環(huán)美科技股份有限公司，江蘇南京 210012）

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界有95%的城市固體廢棄物通過垃圾填埋場(chǎng)處理。垃圾在填埋過程中經(jīng)堆實(shí)和中溫發(fā)酵過程，會(huì)產(chǎn)生高有機(jī)物、高氨氮、高鹽分且具有毒性的滲瀝液。國(guó)內(nèi)滲瀝液處理站多采用“混凝沉淀＋兩級(jí)A/O＋外置式MBR＋NF＋RO”的主體處理工藝。因處理過程中產(chǎn)生濃縮液，造成鹽分及腐殖酸等膠體物質(zhì)累積，導(dǎo)致后期填埋場(chǎng)滲瀝液處理站無法正常運(yùn)行。滲瀝液處理行業(yè)需要一種能夠不排放或者少排放濃縮液的處理工藝。

臭氧（O）具有強(qiáng)氧化性，其氧化還原電位達(dá)到2.07 V，常溫常壓下在水中的溶解度比氧氣高10 倍，它能使水中部分有機(jī)污染物礦化，或改變有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)，將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)。臭氧催化氧化可提高O利用率和降解效率，促進(jìn)O分解產(chǎn)生·OH，·OH 的氧化電位達(dá)到2.8 V，可進(jìn)一步去除難降解有機(jī)物，從而提高廢水的可生化性，為后續(xù)的生化工藝提供良好條件。本研究以垃圾滲瀝液超濾產(chǎn)水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，將臭氧氧化、BAF、臭氧催化氧化耦合，構(gòu)建“臭氧催化氧化+BAF”組合工藝代替既有“NF+RO”工藝，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用臭氧催化氧化反應(yīng)柱中填充催化劑（采用破絡(luò)型球形顆粒催化劑），填充率為30%。生物濾池Ф20×200 mm，底部承托層為30～50 mm鵝卵石，高150 mm；填料層為50～80 mm 黏土濾料，高1 m。臭氧催化氧化-BAF連續(xù)流實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 臭氧催化氧化-BAF實(shí)驗(yàn)裝置

臭氧發(fā)生器以空氣為氣源，通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣流量，使發(fā)生器產(chǎn)生臭氧濃度為120 mg/L。產(chǎn)生的臭氧通過曝氣頭，從臭氧催化氧化反應(yīng)柱底部通入。BAF為上向流，進(jìn)水流量控制在15 L/h。BAF掛膜選用接種掛膜法。取滲瀝液污水處理站硝化池污泥加入到濾池中，加入量約為濾池容積的1/3，并將滲瀝液注入濾池中，悶曝48 h。隨后逐漸加大進(jìn)水量至15 L/h，并逐漸混入實(shí)驗(yàn)用水。實(shí)驗(yàn)用水用蠕動(dòng)泵連續(xù)通入臭氧催化氧化反應(yīng)柱，其出水儲(chǔ)存于儲(chǔ)水桶中，臭氧尾氣經(jīng)KI吸收。臭氧催化氧化產(chǎn)水再經(jīng)BAF 生化處理得到最終出水。BAF掛膜完成共歷時(shí)35 d，隨后進(jìn)行臭氧催化氧化-BAF連續(xù)流實(shí)驗(yàn)。為了使?jié)B瀝液出水達(dá)到更高的排放標(biāo)準(zhǔn)或保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，將臭氧催化氧化-BAF 再進(jìn)行一次臭氧催化氧化，得到最終出水。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)用水取自江蘇省南京市某垃圾填埋場(chǎng)滲瀝液處理站超濾產(chǎn)水。實(shí)驗(yàn)用水呈深褐色，有臭味，水質(zhì)情況見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

1.3 分析方法

（1）COD 的測(cè)定：COD 采用快速測(cè)定儀（連華科技5B-3F）測(cè)定。

（2）UV的測(cè)定：采用分光光度計(jì)（上海棱光756S）測(cè)定，用波長(zhǎng)為254 nm處吸光度值表示。

（3）色度的測(cè)定：色度采用CN表示，具體計(jì)算公式見式（1）。

式中：CN—色度，cm；A、A、A—波長(zhǎng)436 nm、525 nm、620 nm處的吸光度。

（4）有機(jī)組分的定性：采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫 7890A-5975C）頂空測(cè)試。頂空加熱溫度80℃，加熱時(shí)間20 min，進(jìn)樣針溫度95℃，傳輸線溫度120℃，進(jìn)樣量1 mL。色譜條件：色譜柱為HP-INNOWAX（60.0 m×250 μm，0.25 μm）；色譜柱40℃保持5 min，以5℃/min升至230℃，保持10 min；氣化室溫度220℃；傳輸線溫度230℃；載氣He；載氣流量1.0 mL/min；不分流。質(zhì)譜條件：EI 源；電子能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿150℃；掃描模式為Scan；掃描質(zhì)量范圍為35～500 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧催化氧化

2.1.1 不同pH下COD去除效果

采用臭氧催化氧化處理南京市某垃圾填埋場(chǎng)滲瀝液處理站超濾產(chǎn)水，超濾產(chǎn)水已經(jīng)經(jīng)過生化工藝處理，去除了大部分易降解有機(jī)物，剩余的COD 主要為難生物降解的大分子有機(jī)物如腐殖酸類。本實(shí)驗(yàn)單次處理水量為3 L，臭氧發(fā)生濃度約130～140 mg/L。以進(jìn)水pH 值作為影響因素，用NaOH 和稀HSO調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，將pH分別調(diào)至5、7、9，進(jìn)行臭氧催化氧化比較試驗(yàn)，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下出水的COD值，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，在統(tǒng)一滲瀝液進(jìn)水水質(zhì)的前提下，其COD 去除率表現(xiàn)為pH=9＞pH=5＞pH=7 的趨勢(shì)。陳煒鳴等研究發(fā)現(xiàn)，殘留的腐殖酸在不同pH 值條件下，具有不同的分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)體系pH 逐漸升高或降低時(shí)，溶解在廢水中的有機(jī)物具有更低的芳族縮聚度和較高的分子量，使得去除效能升高。這可能是導(dǎo)致pH 為9 時(shí)其COD去除率較高的原因。

圖2 不同pH下臭氧催化氧化對(duì)COD的去除率

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)臭氧接觸時(shí)間為60 min時(shí)，COD可從 750 mg/L 降至 213 mg/L，COD 的去除率最高，為71.60%。當(dāng)接觸時(shí)間為90 min甚至120 min時(shí)，COD的去除率反而降低。這可能是因?yàn)?，臭氧接觸60 min后，廢水中原不可被重鉻酸鉀氧化的難降解有機(jī)物被開環(huán)斷鏈，形成小分子有機(jī)物，組成新的COD。由此，本實(shí)驗(yàn)表明，pH=9，反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，COD 的去除率最高，為71.17%。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)記錄了不同反應(yīng)時(shí)間下廢水的感官色度，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間60 min，肉眼觀察廢水幾乎呈透明色，色度基本去除。

2.1.2 UV和色度的去除效果

在pH=9，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，對(duì)超濾產(chǎn)水進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，記錄UV和測(cè)定色度值，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 臭氧催化氧化處理后UV254的去除情況

圖4 臭氧催化氧化處理后色度的去除情況

由圖3 和圖4 可知，隨著臭氧接觸時(shí)間的增加，UV和色度均在不斷下降。60 min 時(shí)，UV和色度的平均去除率分別為77.03%和98.53%；90 min時(shí)，UV和色度的平均去除率分別為83.04%和98.90%，說明60 min時(shí)大部分的UV和色度已被去除。

滲瀝液超濾產(chǎn)水中主要為難生物降解的腐殖質(zhì)類，這類物質(zhì)含有醌結(jié)構(gòu)和偶氮結(jié)構(gòu)的生色基團(tuán)，使?jié)B瀝液呈現(xiàn)黃色或棕色。一旦這些生色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)被破壞，顏色就會(huì)消失，色度便隨著快速下降。UV反映的是廢水中腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C 雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的含量。臭氧分子可與這類芳香族化合物快速反應(yīng)，使UV降低，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生更難氧化的羧酸和乙醛類物質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)臭氧催化氧化60 min后，色度和UV便有了明顯下降，說明此時(shí)生色基團(tuán)和芳香族類大分子化合物已被大部分去除，同時(shí)大分子有機(jī)物被臭氧氧化斷鏈成小分子有機(jī)物。

2.2 臭氧催化氧化-BAF

取每日臭氧催化氧化后的滲瀝液進(jìn)行BAF 生化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步去除COD。BAF通過接種項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)的生化污泥，歷時(shí)35 d 掛膜成功。經(jīng)BAF 處理后的滲瀝液其COD、UV和色度的去除情況見圖5、圖6和圖7。

圖5 臭氧-BAF對(duì)COD的去除

圖6 臭氧-BAF對(duì)UV254的去除

圖7 臭氧-BAF對(duì)色度的去除

由圖5、圖6、圖7可以看出，經(jīng)BAF 處理后，滲瀝液的 COD 平均從 213 mg/L 降至 128 mg/L，COD 平均去除率為39.73%。BAF 出水的COD 高于100 mg/L，還需進(jìn)一步處理。滲瀝液的UV和色度均有所下降，去除率分別為27.77%和23.90%，說明大部分的UV和色度在臭氧催化氧化單元已被去除。

2.3 臭氧催化氧化深度處理

為了進(jìn)一步降低滲瀝液出水的COD，使其穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜100 mg/L），在臭氧-BAF 后再進(jìn)行一次臭氧催化氧化作為深度處理。臭氧濃度120 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，結(jié)果如圖8所示。

圖8 臭氧-BAF-臭氧對(duì)COD的去除

在實(shí)驗(yàn)期內(nèi)，經(jīng)臭氧深度催化氧化處理后，滲瀝液出水的平均COD 為78.7 mg/L，達(dá)到COD＜100 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)深度處理后的滲瀝液出水進(jìn)行GC-MS組分分析，結(jié)果見表2。

由表2可見，經(jīng)臭氧催化氧化-BAF-臭氧催化氧化后的出水中，難降解有機(jī)物占有機(jī)組分52.88%，其中烷烴和芳香烴是構(gòu)成出水COD 的主要成分，無論臭氧催化氧化還是BAF均難以去除。

表2 出水的GC-MS有機(jī)組分分析

3 結(jié)論

（1）“臭氧催化氧化+BAF 生化+臭氧催化氧化”組合工藝能夠有效降低UV和色度。第一階段臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)中，臭氧發(fā)生器濃度為120 mg/L，進(jìn)水水量3 L，進(jìn)水pH為9，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，此階段臭氧催化氧化效果較好，UV去除率為77.03%，色度去除率為98.53%，COD去除率為71.60%。

（2）將臭氧催化氧化出水進(jìn)行BAF生化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)水COD 約 213 mg/L，出水 COD 約 128 mg/L。將 BAF 出水進(jìn)行臭氧催化氧化深度處理，此時(shí)COD 可由128 mg/L降至78.7 mg/L，滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 16889-2008的排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）將深度處理的出水進(jìn)行有機(jī)物組分分析，結(jié)果表明，產(chǎn)水中難降解有機(jī)物主要為烷烴和芳香烴，需要尋求其他方法進(jìn)一步降解。