端胺基有機(jī)硅改性聚氨酯樹脂及其顏料穩(wěn)定性研究

田海英，武春余，姚克儉

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥 230000）

聚氨酯樹脂應(yīng)用于合成革干法面層或表面涂飾劑時，通常添加有機(jī)硅助劑來改善產(chǎn)品的手感，提高防粘、耐水、耐磨等性能。添加方式一般是將有機(jī)硅的助劑通過物理混合的方式加入到聚氨酯樹脂中，由于有機(jī)硅和聚氨酯之間的相容性較差，簡單的物理混合添加方式會導(dǎo)致有機(jī)硅析出，引起產(chǎn)品表面出油；另外，聚氨酯樹脂和有機(jī)硅相容性不佳也會導(dǎo)致樹脂皮膜發(fā)白、光澤下降等副作用，影響產(chǎn)品的外觀，而且隨著有機(jī)硅添加量的增加，這種副作用越來越明顯。

為解決物理混合添加有機(jī)硅所帶來的缺陷，市場上通常是采用添加反應(yīng)型有機(jī)硅，利用有機(jī)硅改性聚氨酯作為涂層材料，帶有活性端基的聚二甲基硅氧烷與端異氰酸酯基的化合物或預(yù)聚體通過加成聚合和擴(kuò)鏈反應(yīng)，可制成有機(jī)硅改性聚氨酯。當(dāng)采用這種有機(jī)硅改性聚氨酯樹脂作為合成革涂層材料時，引入樹脂結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅鏈段由于其低表面能作用，在樹脂成膜過程中在涂層表面富集，而提供涂層優(yōu)良的表面性能，如防粘、滑爽、耐磨、耐候性、抗疲勞性。在涂層表面富集的有機(jī)硅鏈段是通過化學(xué)鍵鏈接在樹脂分子結(jié)構(gòu)上，不會被機(jī)械作用或洗滌破壞，與樹脂相容性好，產(chǎn)品外觀透明，光澤度高。

目前市場上研究最多的是羥基硅油，占90%以上。由于羥基硅油的制備技術(shù)更成熟，成本更低，因此產(chǎn)業(yè)化程度更高。但隨著合成革領(lǐng)域產(chǎn)品細(xì)分越來越明顯，外觀品種多，色澤紛繁，使用羥基硅油改性的聚氨酯樹脂經(jīng)常出現(xiàn)顏色分散不穩(wěn)定的現(xiàn)象，即多種顏料混合加入羥基硅油改性的聚氨酯樹脂后，攪拌放置，在使用之前出現(xiàn)顏料析出，漂浮在漿料表面，顏料絮凝導(dǎo)致漿料泛粗，更嚴(yán)重的是漿料出現(xiàn)分層，顏料和固體份下沉，溶劑清液在上層。這些問題嚴(yán)重影響生產(chǎn)操作，需要重新攪拌分散，否則生產(chǎn)無法連續(xù)性進(jìn)行，甚至影響合成革產(chǎn)品的外觀顏色，前后色澤不一致。如何解決上述顏料在羥基硅油改性的聚氨酯樹脂中分散不穩(wěn)定的問題，顯得尤為迫切。本實(shí)驗(yàn)研究端胺基有機(jī)硅油改性聚氨酯樹脂，通過調(diào)整合適的合成工藝，共聚合反應(yīng)穩(wěn)定，聚氨酯樹脂透明。與傳統(tǒng)的端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂相比，顏料在本實(shí)驗(yàn)合成的端胺基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂中分散更穩(wěn)定，配制成低粘度漿料放置24 h 以上，漿料無顏料析出、分層等異常，提高了后加工使用的便捷性和合成革外觀色澤的穩(wěn)定性。本技術(shù)已應(yīng)用于生產(chǎn)，可行性高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯二醇，PC-111，M=2 000，工業(yè)級，旭化成精細(xì)化工有限公司；聚四氰呋喃醚二醇，PTMG-2，M=2 000，工業(yè)級，山西三維化工有限公司；端胺基有機(jī)硅，AL-9357，M=5 000，工業(yè)級，自制；1，4-丁二醇（1，4-BG）、乙二醇（EG），分析醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），華魯化工有限公司；有機(jī)鉍催化劑MB20，工業(yè)級，凡特魯斯貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CMT4104 型拉力試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)有限公司（中國）；威士博耐磨機(jī)，美國SCHAPSPECIALTY MACHINE，INC；GW001型耐折試驗(yàn)機(jī)，鉅威試驗(yàn)儀器有限公司；恒溫恒濕機(jī)，70℃，95%相對濕度，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 端胺基有機(jī)硅油改性聚氨酯樹脂制備

PC-111、PTMG-2 真空脫水，110℃、1 h 后，將計量的PC-111、PTMG-2、1，4-BG、EG 溶于計量的DMF 中，攪拌下加入80%理論量的MDI，溫度設(shè)置為65℃～75℃，反應(yīng)40～60 min。再加入計量的AL-9357，在65℃～75℃下反應(yīng)40～60 min。再分步逐步投入剩余的MDI 和DMF，最終得到固含量20%～25%，粘度30～60 Pa·s/25℃的端胺基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂，最后加入終止劑甲醇終止反應(yīng)。

1.3.2 聚氨酯樹脂皮膜制備及革樣制備

將1.3.1制備的聚氨酯樹脂脫泡后倒入聚四氟乙烯模具中，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中90℃恒溫3 h，再升溫至120℃恒溫2 h，恒溫恒濕（23℃，50%相對濕度）下自然冷卻至室溫并放置4天后進(jìn)行樹脂皮膜物性測試。

按合成革常用干法貼面方式進(jìn)行配料和貼面制成合成革樣品。

1.3.3 聚氨酯樹脂漿料制備

采用上述1.3.1制備的端胺基改性的聚氨酯樹脂和DMF 按質(zhì)量比130/50 配制成粘度3～5 Pa·s/25℃的稀釋液，再按質(zhì)量份 PU 白+PU 黑+PU 黃+PU 紅=20+0.5+2+2加入色漿，繼續(xù)攪拌3～5 min至色漿分散均勻。對比端羥基改性的聚氨酯樹脂漿料配制方法同上。

1.4 測試方法

采用CMT 4104 型拉力試驗(yàn)機(jī)對實(shí)驗(yàn)合成的PU 樹脂皮膜按GB/T 8949-2008 進(jìn)行皮膜拉伸測試，拉伸速率為300 mm/min，測試溫度為23℃，相對濕度50%；按ASTM D4157標(biāo)準(zhǔn)對合成革樣品進(jìn)行威士博耐磨測試；按QB/T 2724-2005標(biāo)準(zhǔn)對合成革樣品進(jìn)行常溫曲撓測試；顏料穩(wěn)定性測試方法為漿料在23℃，50%相對濕度下靜置，無外力作用，觀察顏料在漿料中的狀態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 端胺基和端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂皮膜物性對比

由表1以及圖1、圖2、圖3可知，在聚氨酯配方體系相同情況下，分別由端胺基有機(jī)硅和端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂平均皮膜模量、皮膜伸長率、皮膜拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)，無明顯差異。

表1 兩種聚氨酯樹脂皮膜物性檢測結(jié)果

圖1 兩種聚氨酯樹脂皮膜模量對比

圖2 兩種聚氨酯樹脂皮膜伸長率對比

圖3 兩種聚氨酯樹脂皮膜拉伸強(qiáng)度對比

2.2 端胺基和端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂制備合成革物性對比

由表2可知，分別由端胺基有機(jī)硅和端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂，制備合成革后，在恒溫恒濕耐水解之前，檢測常溫曲撓和威士博耐磨，水平相當(dāng)，無明顯差異，滿足設(shè)計要求。由表3可知，恒溫恒濕耐水解后，每周檢測常溫曲撓和威士博耐磨，水平相當(dāng)，均滿足設(shè)計要求。

表2 恒溫恒濕耐水解前合成革物性檢測結(jié)果

表3 恒溫恒濕耐水解之后合成革物性檢測結(jié)果

2.3 顏料在端胺基和端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂中分散穩(wěn)定性對比

圖4中左邊9-2為端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂漿料，右邊9-3 為端胺基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂漿料，二者均按相同溶劑比例稀釋，添加相同種類、相同量的顏料，攪拌分散均勻，在23℃、50%相對濕度環(huán)境下放置3天。由圖4可知，端胺基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂，由于胺基硅油和異氰酸酯反應(yīng)活性高，完全嵌段接枝進(jìn)入聚氨酯分子鏈中，無未反應(yīng)的單體硅油存在，胺基硅油和聚氨酯體系的相容性高，體系均一度高，顏料在里面分散穩(wěn)定，放置3天，漿料均一性好，無分層現(xiàn)象。而端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂，由于羥基硅油的反應(yīng)活性較胺基硅油的反應(yīng)活性低很多，甚至比聚酯、聚醚等多元醇的反應(yīng)活性低，羥基硅油無法完全反應(yīng)，少量殘留的羥基硅油單體在體系中不溶，體系相容性低一些，體系極性的均一性不高，導(dǎo)致顏料在非均一體系中分散的穩(wěn)定性不足，故9-2放置3天后漿料已經(jīng)分層，無法正常使用，需要再次攪拌均勻才可以使用。由圖5可知，右邊端胺基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂，顏料無漂浮，均一分散，而左邊端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂，顏料漂浮在表層，需要重新攪拌均勻才可以使用，原理同上。

圖4 從側(cè)面觀察顏料在兩種硅油改性的聚氨酯樹脂漿料中的分散狀態(tài)

圖5 從上面俯瞰觀察顏料在兩種硅油改性的聚氨酯樹脂中的分散狀態(tài)

3 結(jié)論

（1）與傳統(tǒng)的端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂相比，本研究采用端胺基有機(jī)硅改性合成革面層，用聚氨酯樹脂能夠提供類似的表面觸感，耐磨性能同樣優(yōu)異。

（2）端胺基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂與端羥基有機(jī)硅改性的聚氨酯樹脂相比，優(yōu)勢在于顏料在其中攪拌均勻后，儲存更穩(wěn)定，不易出現(xiàn)絮凝、泛粗、漂浮、分層等異?，F(xiàn)象，便于后加工使用，生產(chǎn)可操作范圍更寬。