聚乙烯醇光學(xué)薄膜在水中的溶出行為研究

柳巨瀾，王道亮

（1.安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司，安徽合肥 238002；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥 230026）

聚乙烯醇（PVA）光學(xué)薄膜是制造偏光片的基礎(chǔ)材料，而偏光片是裝配形成液晶顯示（LCD）和有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體顯示（OLED）面板必不可少的核心組件。因此，PVA 光學(xué)薄膜性能的好壞直接決定了其加工形成的偏光片的品質(zhì)，從而決定液晶顯示（LCD）和有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體顯示（OLED）面板的顯示質(zhì)量。PVA光學(xué)薄膜的制備是將PVA樹(shù)脂原料與塑化劑（甘油等）、抗氧劑等微量添加劑溶解于水中，然后經(jīng)擠出機(jī)流延后干燥成膜，因此，其主要成分包括PVA分子、甘油等水溶性物質(zhì)。偏光片的加工過(guò)程是將PVA光學(xué)薄膜依次在水溶液中進(jìn)行膨潤(rùn)、碘染、拉伸、熱定型等過(guò)程，整個(gè)偏光片的加工過(guò)程中，PVA光學(xué)薄膜需要在水中浸泡很長(zhǎng)時(shí)間。由于PVA光學(xué)薄膜的水溶特性，在水中浸泡不可避免地發(fā)生PVA、甘油（塑化劑）等水溶性物質(zhì)的溶出。PVA分子過(guò)多的溶出，可能會(huì)導(dǎo)致薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，從而引起拉伸性能的下降，進(jìn)而影響偏光片加工過(guò)程中的碘染效果，無(wú)法制備出高偏振效率的偏光片。

因此，研究PVA 光學(xué)薄膜在水中的溶出特性對(duì)于指導(dǎo)加工高性能偏光片的生產(chǎn)具有重要意義。本文以PVA 光學(xué)薄膜為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了PVA 光學(xué)薄膜在不同溫度水中的溶出行為，采用核磁共振氫譜、碳譜、凝膠滲透色譜、紫外—可見(jiàn)吸收光譜等檢測(cè)分析技術(shù)對(duì)PVA光學(xué)薄膜在水中的溶出物進(jìn)行了定性和定量分析，揭示了不同聚合度的PVA 光學(xué)薄膜在不同溫度水中的溶出行為，所得研究結(jié)果可以指導(dǎo)低溶出PVA光學(xué)薄膜的制備和偏光片生產(chǎn)加工溫度的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備與原料

PVA 光學(xué)薄膜：2400、1700 聚合度，安徽皖維高新材料股份有限公司；碘：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

UV-8000S 紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；AVANCE AV III 400 核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司；PL-GPC50凝膠滲透色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 溶出樣品制備

核磁共振（NMR）和凝膠滲透色譜（GPC）分析樣品制備：制備了兩種PVA光學(xué)薄膜的溶出試驗(yàn)樣品：2400聚合度（樣品編號(hào)為S1），1700聚合度（樣品編號(hào)為S2）。將PVA光學(xué)膜樣品50 g，依次置于500 mL的30℃、40℃、50℃、60℃、80℃水中，在恒溫水浴搖床中分別輕微振蕩2 h，收集水溶液中的溶出物，將水溶液旋蒸干，獲得不同溫度下的基膜溶出物，進(jìn)行核磁氫譜和碳譜以及GPC表征，分析不同溫度下的溶出物種類和PVA分子量。

紫外—可見(jiàn)吸收光譜分析樣品制備：將一定質(zhì)量的PVA 光學(xué)基膜浸泡于500 mL 水中，在恒溫（40℃和50℃）水浴搖床中輕微振蕩，2 h后收集水溶液作為待測(cè)樣品，根據(jù)需要取一定量水溶液樣品進(jìn)行紫外—可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試。

1.3 測(cè)試條件

核磁氫譜測(cè)試：將樣品溶于氘代DMSO，濃度7 mg/mL；測(cè)試溫度40℃，儀器場(chǎng)強(qiáng)400 MHz。核磁碳譜測(cè)試：將樣品溶于重水，濃度25 mg/mL；測(cè)試溫度40℃，儀器場(chǎng)強(qiáng)100 MHz。

GPC 測(cè)試：將樣品溶解于0.1 mol/L 硝酸鈉水溶液中，樣品濃度為5 mg/mL，高溫溶解后于40℃保溫1 h后測(cè)試。

紫外—可見(jiàn)吸收測(cè)試：顯色液配制：33.33 g 硼酸、2.12 g 碘和4.17 g 碘化鉀溶于1 000 mL 水中配制成碘/碘化鉀/硼酸的顯色溶液。將待測(cè)樣品與顯色溶液充分混合均勻后，在20～30 min內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)溫度25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的溶出行為

PVA光學(xué)薄膜的主要成分是PVA分子和塑化劑甘油，為考查PVA薄膜在不同溫度下的溶出行為，首先對(duì)兩種PVA光學(xué)膜樣品S1和S2在不同溫度下的溶出物進(jìn)行核磁共振氫譜和碳譜的分析。由于S1和S2樣品的溶出物的核磁分析結(jié)果基本一致，下面僅對(duì)S1樣品進(jìn)行分析。圖1和圖2分別為S1薄膜樣品在不同溫度下溶出物的核磁共振氫譜和碳譜，在氫譜中，化學(xué)位移1.5和3.8處的峰代表了PVA分子中CH和CH，化學(xué)位移4.4處的雙峰則指示了甘油分子中的OH峰；在碳譜中，甘油中兩種C的化學(xué)位移出現(xiàn)在63和72，而PVA分子的兩種C分別出現(xiàn)在44和67附近（PVA峰的裂分是由于不同立構(gòu)規(guī)整性的影響）。核磁測(cè)試結(jié)果表明，在低溫下（30℃和40℃）溶出物主要出現(xiàn)甘油的信號(hào)峰，表明低溫下主要溶出塑化劑甘油等物質(zhì)。隨著溫度的升高，不管是在氫譜還是碳譜中，PVA的信號(hào)峰越來(lái)越強(qiáng)，表明溶出物中的PVA 的含量越來(lái)越高，即高溫更有利于PVA 的溶出。綜合氫譜和碳譜測(cè)試結(jié)果，PVA的溶出主要出現(xiàn)在40℃以后。因?yàn)槿艹鲈囼?yàn)是同一個(gè)薄膜樣品依次在不同溫度下溶出，甘油的信號(hào)峰在80℃時(shí)幾乎完全消失，表明甘油在達(dá)到60℃后就已經(jīng)基本完全溶出?？紤]到使用PVA光學(xué)膜進(jìn)行偏光片加工時(shí)，通常水溶液溫度控制在30℃～40℃，因此可以推斷，在下游偏光片加工時(shí)，PVA光學(xué)膜的溶出主要以甘油為主，并且甘油不會(huì)完全溶出。

圖1 S1薄膜樣品在不同溫度水中溶出物質(zhì)的核磁共振氫譜

圖2 S1薄膜樣品在不同溫度水中溶出物質(zhì)的核磁共振碳譜

2.2 不同溫度下溶出的PVA分子量及分布

為考查不同溫度下溶出PVA 分子量及分布，對(duì)不同溫度下的溶出物樣品進(jìn)行了GPC 表征，如圖3 所示，給出了S1 和S2 薄膜樣品在40℃、60℃和80℃下溶出物的GPC 測(cè)試曲線，圖中編號(hào)S1-40 代表S1 樣品在40℃下溶出物，以此類推。GPC測(cè)試結(jié)果表明，隨著溶出溫度的升高，GPC 曲線逐漸向左移，即樣品流出時(shí)間更短，說(shuō)明樣品的分子量逐漸變大，即溶出溫度越高，溶出PVA 的分子量越大，并且從GPC 曲線的峰寬可以定性看出，隨著溶出溫度的升高，GPC 曲線峰寬逐漸變大，表明分子量分布也逐漸增大。

圖3 S1（左）和S2（右）薄膜樣品在不同溫度下溶出物的GPC曲線

通過(guò)對(duì)GPC曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行標(biāo)定后，表1給出了S1和S2樣品在不同溫度下溶出物具體的分子量和分布數(shù)值。從表1數(shù)據(jù)來(lái)看，在40℃的溶出溫度下，S1樣品溶出PVA的分子量和分布稍大于S2樣品；在60℃下，兩種樣品的溶出PVA分子量和分布基本相當(dāng)；在80℃下，S1 樣品的溶出PVA 分子量明顯大于S2 樣品。從具體數(shù)值上看，S1 和S2 樣品在40℃下的溶出物數(shù)均分子量（M）分別是8 788 和6 208，表明兩種樣品在40℃下的溶出PVA的聚合度在200和150左右；溫度升高到60℃后，溶出PVA的分子量分別是18 027和19 375，表明溶出PVA的聚合度約為400?？紤]到S1和S2薄膜樣品的平均聚合度分別為2 400 和1 700，也即在60℃以下，PVA 光學(xué)薄膜主要以溶出小分子PVA 為主，高分子量的PVA不易從薄膜中溶出。

表1 S1和S2樣品在不同溫度下溶出物的GPC測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2.3 不同溫度下溶出PVA的含量

研究表明，PVA 在硼酸水溶液中，可以與碘離子發(fā)生絡(luò)合，形成藍(lán)紫色絡(luò)合物，在可見(jiàn)吸收光譜中680 nm附近存在PVA—I 絡(luò)合物特征吸收峰，并且絡(luò)合物的濃度與吸光度呈線性關(guān)系。因此采用紫外—可見(jiàn)吸收光譜可以對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。為定量分析PVA光學(xué)膜樣品在不同溫度下溶出PVA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)首先配制出不同濃度的PVA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用紫外分光光度計(jì)對(duì)PVA 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。然后測(cè)試未知樣品的紫外—可見(jiàn)吸收曲線，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行對(duì)比，從而計(jì)算出未知樣品溶液中的PVA 濃度，進(jìn)一步換算出溶出物相對(duì)于原膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖4 給出了配制標(biāo)準(zhǔn)濃度PVA水溶液的吸光度曲線（左）和擬合680 nm處吸收強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線（右）。從吸光度曲線可以看出，隨著PVA 濃度的升高，形成的PVA—I 絡(luò)合物在680 nm 附近的吸光度逐漸增加。通過(guò)擬合溶液吸光度與PVA 濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，PVA溶液濃度與吸光度Abs 呈現(xiàn)線性關(guān)系，吸光度Abs=0.007 2+0.034×C，因此測(cè)試出未知溶液的吸光度，就可以計(jì)算出未知溶液中的PVA質(zhì)量濃度。

圖4 不同濃度PVA水溶液的吸光度曲線（左）和擬合680 nm處吸收強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線（右）

通過(guò)測(cè)試PVA光學(xué)膜樣品在不同溫度下溶出物水溶液的濃度，進(jìn)一步計(jì)算可以得到薄膜樣品在不同溫度下溶出PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。考慮到實(shí)際偏光片加工時(shí)水溶液溫度不會(huì)超過(guò)50℃，因此，本文實(shí)驗(yàn)僅考查了PVA光學(xué)膜在40℃和50℃的溶出PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖5 給出了S1 和S2 樣品分別在40℃和50℃下浸泡2 h 后溶出PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果表明，在相同條件下，S1樣品的溶出PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于S2樣品，因?yàn)镾1樣品的平均聚合度大于S2樣品，說(shuō)明高聚合度的PVA光學(xué)膜更不容易溶出PVA小分子。此外，對(duì)于S1和S2樣品來(lái)說(shuō)，溫度升高引起了溶出量的增加，S1樣品的溶出質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40℃的0.078%上升至50℃的0.109%，而S2 樣品的溶出質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40℃的0.109%上升至0.181%。從溫度升高引起的溶出量上升來(lái)看，低聚合度的S2樣品隨溫度的升高溶出量上升幅度更大?？偟膩?lái)說(shuō)，對(duì)于PVA光學(xué)膜，PVA聚合度越低、溫度越高，溶出PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大。

圖5 S1和S2樣品在不同溫度下溶出PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

本文研究了兩種不同聚合度的PVA光學(xué)薄膜樣品在不同溫度水中的溶出行為，結(jié)果表明，低溫下塑化劑甘油等小分子優(yōu)先溶出，40℃及以上高溫PVA開(kāi)始明顯溶出；隨著溶出溫度的升高，溶出PVA的分子量和分布逐漸增加，并且溶出PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)也變大，相比高聚合度的薄膜，低聚合度的薄膜更容易溶出PVA分子。PVA光學(xué)膜在水中的溶出行為具有明顯的溫度和聚合度依賴性。本文的研究結(jié)果對(duì)于指導(dǎo)下游偏光片生產(chǎn)加工具有借鑒意義。