用于水中有機(jī)污染物處理的Co3O4/TiO2/多孔炭復(fù)合材料

張書(shū)泉，徐敏，王國(guó)滔

（福州大學(xué)至誠(chéng)學(xué)院，福建福州 350002）

隨著化工、制藥與印染等工業(yè)的快速發(fā)展，水中有機(jī)污染物的治理問(wèn)題已經(jīng)成為制約社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物主要包含個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、藥物、印染肥料以及殺蟲(chóng)劑等，這些對(duì)人類健康甚至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)危害很大。目前工業(yè)上主要采取物理法、化學(xué)氧化法、生物氧化法和焚燒法等技術(shù)處理有機(jī)污染物[1-2]，其效果較好，但是存在耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大、投資高的問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)一種可以高效處理水中污染物又能容易回收、避免造成二次污染的新型功能材料，是目前材料化學(xué)領(lǐng)域備受重視的研究方向。

目前，材料學(xué)家廣泛認(rèn)可的通過(guò)新型功能材料處理水中污染物的方法有兩種：①多孔材料吸附法；②光催化法。多孔材料吸附法，主要是利用多孔材料的微/介孔特性，對(duì)有機(jī)或無(wú)機(jī)小分子具有很強(qiáng)的吸附能力，通過(guò)物理吸附作用將水溶液中的污染物分子移除。目前所用的多孔材料主要有活性炭[3]、黏土材料[4]、沸石[5]及金屬有機(jī)框架材料（MOF）[6]等。如B??ek等[7]制備了一種在水中具有高度穩(wěn)定性的MOF材料Al-ICR-6，該材料比表面積高達(dá)1362m2/g，對(duì)水中雙酚A吸附量可達(dá)326mg/g。又如Lin等[8]將含Co的MOF（ZIF-67）通過(guò)炭化的方法，原位生成了Co3O4/多孔炭復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料能夠快速地吸附水中的羅丹明B，并且能夠通過(guò)磁鐵進(jìn)行回收。這些材料具有的共同特性就是孔隙率高、比表面積大、對(duì)污染物吸附量大、吸附速率高并且價(jià)格低廉，是一類比較理想的吸附質(zhì)材料。但是這類材料缺少將污染物分解成無(wú)害物質(zhì)的能力，因此往往需要額外的手段將吸附的污染物移除后才能繼續(xù)使用，對(duì)材料的實(shí)際應(yīng)用造成阻礙。

光催化法是通過(guò)太陽(yáng)光照射光催化劑，使其產(chǎn)生光生電子和空穴，再與水分子或溶解氧氣反應(yīng)生成高活性的羥基自由基，進(jìn)而把水中的有機(jī)污染物或重金屬以氧化還原的方法變?yōu)闊o(wú)毒或低毒害性物質(zhì)[9]。目前應(yīng)用于水中污染物處理的光催化材料有改性的TiO2、CdS、g-C3N4等諸多半導(dǎo)體材料[10-11]。這類光催化材料通過(guò)太陽(yáng)能有效分解有機(jī)污染物，綠色環(huán)保，但是通常存在著表面積較小、對(duì)有機(jī)污染物移除速度較慢的問(wèn)題。目前多有報(bào)道將光催化材料與多孔材料進(jìn)行復(fù)合，這類復(fù)合材料同時(shí)具有較強(qiáng)的吸附與降解的能力[12]。例如Zhang等通過(guò)水熱法制備了Zn2SiO4-ZnO-生物炭三元復(fù)合材料，該材料不僅對(duì)水中抗生素甲硝唑具有較好的吸附能力，并且可以通過(guò)光催化作用實(shí)現(xiàn)污染物的完全降解[13]。這類復(fù)合光催化材料雖然實(shí)現(xiàn)了吸附能力的提升，但是依然存在著一個(gè)問(wèn)題，就是將其投入到水體中就很難再次回收，這不僅造成了材料的浪費(fèi)，還有可能造成二次污染。因此研發(fā)一種既可以快速吸附水中污染物，還能在溫和條件下綠色環(huán)保地將污染物分解成無(wú)害物質(zhì)，同時(shí)還容易回收再利用的新型功能材料，十分具有研究意義。

由于MOF材料具有易合成、孔結(jié)構(gòu)及成分具有可調(diào)節(jié)性等特點(diǎn)，近年來(lái)以MOF為前體模板，通過(guò)高溫炭化法制備的金屬氧化物（或氮化物、炭化物等）/多孔炭復(fù)合材料，及其在催化[14]、能源[15]、環(huán)境[16]等領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。本研究選取NH2-MIL-125(Ti)，一種經(jīng)典的含Ti的MOF材料作為前體，通過(guò)后修飾的方法，在MOF孔道中引入Co2+，再經(jīng)過(guò)炭化處理得到Co3O4/TiO2/多孔炭復(fù)合材料，并考察了該材料對(duì)水中甲基橙的處理效果。這類材料綜合了多孔炭的吸附特性、TiO2的光催化特性以及磁性Co3O4帶來(lái)的易回收特性，對(duì)應(yīng)用于水污染物處理的新型功能材料的開(kāi)發(fā)提供了依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

本研究所使用的試劑均為分析純。Ti(OC4H9)4、Co(NO3)2·6H2O、2-氨基對(duì)苯二甲酸、甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水甲醇、N,N-二甲基酰胺（DMF）、正己烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

用Micromeritics ASAP 2020吸附儀在77K下，通過(guò)N2吸附測(cè)試樣品比表面積（BET測(cè)試）。用RIGAKU公司的DMAX 2500粉末衍射儀測(cè)得粉末衍射曲線（PXRD）。使用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀檢測(cè)樣品中Co的化學(xué)狀態(tài)。采用美國(guó)FEL公司TECNAL G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM）表征樣品的形態(tài)。使用美國(guó)FEI公司的Quanta 250掃描電子顯微鏡所配套的X射線能譜儀（XPS）對(duì)樣品的化學(xué)成分進(jìn)行分析。使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。使用Cary 7000紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試污染物水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

1.2 樣品制備

（1）NH2-MIL-125(Ti)制備 NH2-MIL-125(Ti)的制備參照文獻(xiàn)[17]所述。稱取510.5mg的Ti(OC4H9)4，溶于12.5mL無(wú)水甲醇配成溶液A；將543mg的2-氨基對(duì)苯二甲酸溶于12.5mLN,N-二甲基酰胺，配成溶液B；再將A、B溶液混合均勻，攪拌10min，裝入反應(yīng)釜，于150℃下反應(yīng)16h。自然冷卻后離心分離，將沉淀物用甲醇洗滌3次后，真空干燥。繼而將樣品在甲醇中浸泡3天，以交換出NH2-MIL-125(Ti)孔道中的DMF溶劑分子，離心干燥后，得到預(yù)處理的NH2-MIL-125(Ti)。

（2）Co(NO3)2/NH2-MIL-125(Ti)的制備 稱取120mg Co(NO3)2·6H2O，將其溶于0.6mL蒸餾水中。而后稱取800mg預(yù)處理的NH2-MIL-125(Ti)分散于150mL除水的正己烷中，超聲30min使之分散均勻。在劇烈攪拌下，將硝酸鈷水溶液逐滴加入NH2-MIL-125(Ti)的正己烷懸浮液中，滴加速度約為20μL/min。繼續(xù)攪拌2h，過(guò)濾得到黃色沉淀物，烘干得到前體120-Co(NO3)2/NH2-MIL-125(Ti)，記為C120-pre。采用同樣方法制備一批硝酸鈷含量不同的樣品作為對(duì)比樣（硝酸鈷含量分別為0、80mg、120mg、200mg及240mg）。

（3）Co3O4/TiO2/多孔炭的制備 將制備的前體Co(NO3)2/NH2-MIL-125(Ti)置于氧化鋁坩堝中，在N2保護(hù)下在750℃進(jìn)行炭化，升溫速率為5℃/min，恒溫時(shí)間5h。自然降溫后得到產(chǎn)物Co3O4/TiO2/多孔炭。根據(jù)前體中硝酸鈷含量不同，分別命名為C0、C80、C120、C160、C200、C240。為了方便進(jìn)行對(duì)比，不同樣品制備時(shí)加入的各原材料含量列于表1。與此同時(shí)，通過(guò)ICP-AES對(duì)合成的各個(gè)樣品進(jìn)行了元素分析，以表征樣品中各組分含量，測(cè)試結(jié)果同樣列于表1（元素分析測(cè)試所得的Ti與Co含量換算成TiO2及Co3O4含量，以便對(duì)比）。

表1 樣品制備時(shí)加入各原料含量以及實(shí)測(cè)樣品中各組分含量

1.3 吸附及催化降解實(shí)驗(yàn)

在吸附實(shí)驗(yàn)中，稱取50mg的樣品于燒杯中，再加入100mL、濃度為100mg/L的甲基橙（MO）水溶液。在遮光條件下進(jìn)行磁力攪拌，分別在吸附時(shí)間為2min、5min、8min、15min、20min及30min時(shí)取2mL樣品，用微孔濾膜過(guò)濾，濾液通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)確定甲基橙濃度。

在降解實(shí)驗(yàn)中，稱取25mg的樣品于燒杯中，再加入70mL、濃度為50mg/L的甲基橙水溶液，遮光攪拌30min以達(dá)到吸附/脫附平衡。去除遮光設(shè)施，將250W的高壓Hg燈懸掛于液面上方15cm處，在攪拌下開(kāi)始光催化實(shí)驗(yàn)。將開(kāi)燈時(shí)間記為t=0時(shí)刻，并在t=0及60min時(shí)用注射器取樣，并用微孔濾膜過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，以計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD分析

選取了3個(gè)Co3O4含量不同的樣品，C0、C120及C240進(jìn)行了PXRD測(cè)試，以表征其物相組成。從圖1中可以看出，在2θ=27.5°、36.3°、41.2°、44.1°、51.6°、54.3°、69.2°出現(xiàn)了金紅石相TiO2的衍射峰，而2θ=25.2°、47.7°、63.4°處出現(xiàn)的衍射峰則可以歸屬于銳鈦礦TiO2。從衍射峰強(qiáng)度來(lái)看，金紅石相TiO2為樣品的主要成分。但是Co3O4的衍射峰在C120及C240樣品的PXRD譜圖中難以被觀察到，可能原因是Co3O4的含量太少且顆粒太小，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度太弱。將C240的粉末衍射譜圖放大，并與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#65-3103）進(jìn)行對(duì)比（圖2），可以在2θ=19.1°、31.4°、36.9°處發(fā)現(xiàn)立方Co3O4的強(qiáng)度微弱的衍射峰。

圖1 樣品C0、C160及C240的粉末衍射譜圖

圖2 樣品C240及標(biāo)準(zhǔn)的Co3O4的粉末衍射譜圖

2.2 XPS分析

為了進(jìn)一步分析樣品中Co的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)樣品C240進(jìn)行了X射線光電子能譜分析。圖3是樣品中Co2p1/2的XPS譜圖。原始的曲線可以被細(xì)分為三個(gè)峰，分別位于796.05eV、797.35eV以及802.35eV。其中796.05eV及797.35eV的特征峰可以歸屬于Co3O4中Co3+及Co2+，這與先前文獻(xiàn)[18]報(bào)道的結(jié)果一致。而位于802.35eV處的峰則可以歸屬于Co3O4表面的羥基化物種（如Co—OH）所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰[19]。這也證實(shí)了樣品中Co以Co3O4形式存在，并與PXRD測(cè)試結(jié)果相匹配。

圖3 樣品C240中Co2p1/2的XPS譜圖

2.3 TEM及能譜分析

圖4是樣品C120的TEM照片及EDS能譜圖。圖4(a)所示為Co3O4/TiO2/多孔炭呈現(xiàn)出立方塊狀結(jié)構(gòu)，基本保持了NH2-MIL-125(Ti)的形狀，其顆粒尺寸為200～300nm。圖4(b)為樣品某一邊角的放大圖，從圖中可以清楚看出，TiO2為25nm左右的塊狀顆粒，鑲嵌在多孔炭的內(nèi)部及表面上，并且分布十分均勻。TiO2顆粒尺寸較NH2-MIL-125(Ti)中Ti-O簇的直徑（約1.3nm）更大，這表明在炭化過(guò)程中鈦氧簇發(fā)生了團(tuán)聚[20]。而由于Co3O4顆粒尺寸較小，在圖4(b)中無(wú)法分辨出來(lái)，因此對(duì)樣品表面顆粒拍攝了高分辨TEM照片，如圖4(c)所示。圖4(c)中大塊顆粒為T(mén)iO2，在其表面可以觀察到間距為0.325nm的晶格條紋，這對(duì)應(yīng)于金紅石相TiO2的(110)晶面。而Co3O4顆粒[圖4(c)中橢圓圈里]分布在TiO2的顆粒表面，尺寸為3nm左右，在顆粒上可以看到間距為0.285nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于立方Co3O4的(220)晶面。樣品的EDS能譜如圖4(d)所示，復(fù)合材料中含有除了Ti、Co、O以外，還具有C元素，表明了多孔炭的存在。此外，EDS分析結(jié)果顯示，樣品中重元素Ti與Co的質(zhì)量比為7.6，這與理論值7.3十分接近，說(shuō)明在樣品制備的過(guò)程中，所有Co(NO3)2都進(jìn)入了NH2-MIL-125(Ti)的孔道，并在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)換成了Co3O4，這也與ICP-AES測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖4 C120的TEM照片及EDS能譜

2.4 BET測(cè)試

所制備樣品的多孔性能（比表面積、孔徑、孔容等）通過(guò)氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)進(jìn)行表征。圖5(a)為制備的樣品的氮?dú)馕?、脫附等溫線，樣品的比表面積及孔容信息列于表2。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，不含Co3O4的樣品C0具有最大的表面積及孔容，并隨著樣品中Co3O4含量增加，樣品比表面積都有所降低。其原因可能是Co3O4顆粒在孔洞里生長(zhǎng)，其表面積也就降低。而在Co3O4/TiO2/多孔炭樣品中，C120的表面積大于C80，可能是因?yàn)榍绑wNH2-MIL-125(Ti)孔道中的Co以水合物及氨基配合物形式存在，在熱解炭化過(guò)程中分解出氣體，使孔道擴(kuò)張，這與先前文獻(xiàn)報(bào)道的Co9S8@CNST相類似[21]。這種現(xiàn)象與樣品中Co含量有關(guān)，因而C120及C160的比表面積較C80更大。而相比于C120，在C160及C200樣品中，由于Co3O4含量逐漸增加，致使孔道堵塞的可能性增大，因而比表面積及孔容逐漸下降。圖5(b)為各樣品的孔徑分布圖，從圖中可以看出樣品的孔徑主要分布在介孔范圍（3～5nm），這與各樣品的氮?dú)馕?、脫附等溫線在p/p0為0.5～1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的脫附遲滯現(xiàn)象相吻合（脫附遲滯回線的出現(xiàn)通常表明材料內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)）。其中材料C0孔徑最大，C120次之，而其余樣品孔徑較小，這也與樣品的比表面積以及孔容大小變化趨勢(shì)相一致。

圖5 樣品的BET測(cè)試結(jié)果

表2 不同樣品的比表面積及孔容

2.5 吸附性能分析

圖6顯示了Co3O4含量不同的樣品在遮光條件下對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖6可以看出，幾個(gè)樣品在8min左右就達(dá)到了吸附平衡，表明樣品對(duì)甲基橙具有很快的吸附速率。為了綜合對(duì)比幾個(gè)樣品對(duì)甲基橙的吸附能力，將其平衡位置（30min時(shí)）的吸附量以柱狀圖形式展示在圖7中。其中吸附量計(jì)算方法如式(1)所示。

圖6 樣品對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

式中，Aads為平衡時(shí)樣品對(duì)甲基橙的吸附量，mg/gsample；V為溶液體積，L；C0為初始甲基橙濃度，mg/L；Ceq為平衡時(shí)溶液中甲基橙濃度，mg/L；msample為加入的樣品質(zhì)量，g。

如圖7所示，樣品對(duì)甲基橙的吸附性能隨著樣品中Co3O4含量先增加后降低，C120具有最高的吸附能力，該趨勢(shì)與樣品的比表面積隨Co3O4含量變化趨勢(shì)一致，表明樣品的吸附能力與材料的多孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。樣品對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)行為可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(2)來(lái)描述[22]。

圖7 樣品對(duì)甲基橙的平衡吸附量

式中，t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻甲基橙被吸附的量，mg/gsample；qe為平衡時(shí)甲基橙的吸附量，mg/gsample；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，gsample/(mg·min)。

擬合的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)列于表3。各樣品對(duì)甲基橙吸附數(shù)據(jù)所擬合的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程都具有極高的相關(guān)系數(shù)（R2＞99%），表明樣品對(duì)甲基橙的吸附遵循著準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。不同樣品中C120具有最高的甲基橙平衡吸附量，達(dá)到273.22mg/gsample。本文對(duì)比了近年來(lái)報(bào)道的其他磁性吸附劑對(duì)甲基橙的吸附能力（表4），C120的平衡吸附量?jī)?yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的磁性吸附材料[23-32]。此外，目前對(duì)磁性吸附材料的研究往往只聚焦于對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能，而對(duì)吸附的有機(jī)污染物的進(jìn)一步處理則少有報(bào)道。而Co3O4/TiO2/多孔炭復(fù)合材料不僅具有出眾的吸附性能，還具備較強(qiáng)的光催化能力，能進(jìn)一步將有機(jī)污染物進(jìn)行降解。

表3 Co3O4/TiO2/多孔炭對(duì)甲基橙吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)

表4 不同磁性吸附劑對(duì)甲基橙的吸附能力

為了進(jìn)一步研究Co3O4/TiO2/多孔炭復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附能力，本工作研究了樣品C120在25℃、不同甲基橙初始濃度（分別為30mg/L、60mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L）下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)。圖8為樣品C120對(duì)甲基橙的吸附等溫線。從吸附等溫線上可以看出，C120對(duì)甲基橙的平衡吸附量（qe）隨著初始濃度升高而快速上升，直到達(dá)到最高值，隨后繼續(xù)升高甲基橙初始濃度，并不能繼續(xù)增加樣品對(duì)甲基橙的吸附量，說(shuō)明此時(shí)甲基橙在樣品表面上的吸附已經(jīng)達(dá)到了飽和。為了更深入地了解樣品對(duì)甲基橙的吸附行為，采用Langmuir等溫方程式(3)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[24]。

式中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中甲基橙濃度，mg/L；qe為平衡時(shí)甲基橙的吸附量，mg/gsample；qm為樣品對(duì)甲基橙的最大吸附量，mg/gsample；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg。

Langmuir等溫曲線擬合結(jié)果（圖8中插圖）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配（R2＞0.990），表明甲基橙在樣品表面的吸附機(jī)理可以用Langmuir吸附模型進(jìn)行解釋，即均質(zhì)單層吸附。其吸附可能是通過(guò)復(fù)合材料中石墨化的碳與甲基橙芳香環(huán)之間的π-π作用實(shí)現(xiàn)的[33]。

圖8 樣品C120對(duì)甲基橙的等溫吸附曲線

2.6 光催化性能分析

本研究中通過(guò)Co3O4/TiO2/多孔炭對(duì)甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)，衡量樣品對(duì)有機(jī)污染物的分解能力。在經(jīng)過(guò)30min的暗反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后，將樣品在紫外燈下照射，并在60min后通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)465nm處的吸光度，并通過(guò)式(4)計(jì)算樣品對(duì)甲基橙的降解率。

式中，D為反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品對(duì)甲基橙的降解率，%；A0為暗反應(yīng)后溶液中甲基橙的吸光度；At為反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液中甲基橙的吸光度。

表5列舉了不同樣品對(duì)甲基橙的光降解效果。從表中看出，不同樣品對(duì)甲基橙都具有明顯的降解能力，并且差異較小，主要原因可能在于催化效果主要來(lái)自于TiO2，而不同樣品中TiO2含量、顆粒尺寸差異不大。而C200及C240樣品光催化效果稍低于其他幾個(gè)樣品，其原因可能在于C200及C240中Co3O4對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)的堵塞程度加大而導(dǎo)致比表面積降低。由于復(fù)合材料體系中立方Co3O4（禁帶寬度約2.2eV）與金紅石-銳鈦礦混合相TiO2（禁帶寬度約3.2eV）在紫外光下就具備光激發(fā)活性[34-35]，所以為了驗(yàn)證樣品的光催化活性位點(diǎn)，也在可見(jiàn)光照射下檢驗(yàn)樣品對(duì)甲基橙的光降解能力。但是很遺憾地發(fā)現(xiàn)，全部樣品都僅表現(xiàn)出了微不足道的光降解能力（降解率＜5%）。這可能是由于復(fù)合材料中Co3O4的含量太低而導(dǎo)致其對(duì)復(fù)合材料光催化性能貢獻(xiàn)很低。因此，在該復(fù)合材料的光催化活性中心可能位于TiO2上。此外，相比于文獻(xiàn)報(bào)道的其他光催化材料[35]，樣品對(duì)甲基橙的降解效率并不出眾，可能是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)中樣品對(duì)甲基橙具有很強(qiáng)的吸附能力，而光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能反映溶液中甲基橙含量的變化，而被吸附在樣品孔道中的甲基橙的降解情況則無(wú)法體現(xiàn)。為了檢驗(yàn)被吸附的甲基橙是否被降解，本工作將C120樣品催化結(jié)束后，分離后重新分散在蒸餾水中，超聲處理60min后浸泡一天。經(jīng)過(guò)一天的浸泡，蒸餾水依然為無(wú)色，表明樣品所吸附的甲基橙基本已被完全分解（圖10中溶液C）。相應(yīng)的光催化機(jī)理類似于其他TiO2基光催化材料[36]，可以解釋為：材料受光照射后產(chǎn)生光生電子-空穴，光生電子與溶液中的溶解氧以及水反應(yīng)生成羥基自由基（OH·），同時(shí)光生空穴也與水反應(yīng)生成羥基自由基（OH·）。進(jìn)而強(qiáng)氧化性的光生自由基（OH·）與吸附在樣品表面的甲基橙反應(yīng)，將其氧化降解。

表5 不同樣品對(duì)MO的降解效果

圖9 C120進(jìn)行光催化反應(yīng)前后甲基橙溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖10 三種溶液的照片

2.7 樣品回收及再利用

由于Co3O4具有較強(qiáng)的磁性，近年來(lái)基于納米Co3O4的復(fù)合材料在磁性材料方面的應(yīng)用多有報(bào)道[37]。本工作中在復(fù)合體系中引入Co3O4的目的也在于利用Co3O4在外磁場(chǎng)作用下可以從水相中分離與收集的特性，使工作樣品回收。圖11是分散在水中的C120被磁鐵回收的效果圖，結(jié)果表明樣品具有較好的可回收性。

圖11 通過(guò)外磁場(chǎng)將樣品從水中分離

此外，本工作也對(duì)樣品的可重復(fù)利用性進(jìn)行了研究，選取了吸附與光催化效果都較為出眾的C120為研究對(duì)象。將50mg樣品分散在100mL濃度為100mg/L的甲基橙（MO）水溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在30min后測(cè)試樣品對(duì)甲基橙的吸附量，隨后將樣品分離出來(lái)并浸泡于100mL蒸餾水中，并用紫外燈照射60min，進(jìn)行污染物降解。然后將樣品真空干燥，并進(jìn)行第二輪吸附實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行了三組循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)中C120對(duì)甲基橙的吸附量對(duì)比如圖12(a)所示，分別為186.04mg/gsample、180.33mg/gsample及176.87mg/gsample，說(shuō)明樣品具有很好的穩(wěn)定性以及可重復(fù)使用性。

圖12 樣品C120的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）以金屬有機(jī)框架材料NH2-MIL-125(Ti)為前體，通過(guò)硝酸鈷的吸附、炭化等步驟制備了Co3O4/TiO2/多孔炭復(fù)合材料。

（2）PXRD、XPS測(cè)試表明，復(fù)合材料由金紅石及銳鈦礦相TiO2、立方Co3O4以及多孔炭組成。

（3）TEM分析表明復(fù)合材料具有立方塊狀結(jié)構(gòu)，TiO2內(nèi)嵌在多孔炭中，而Co3O4則沉積在TiO2表面。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合材料中Co3O4含量增加，復(fù)合材料的比表面積呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，C120樣品具有最大的比表面積及孔容。

（4）吸附實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料能夠快速吸附水中甲基橙，并具有較高的吸附量，其中C120的平衡吸附量達(dá)到273.22mg/gsample。同時(shí)復(fù)合材料還具備很強(qiáng)的光降解能力、易回收特性以及出色的可循環(huán)利用能力。