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    CH4在原油體系中溶解規(guī)律及影響機理

    2021-08-21 07:58:06李秉繁劉剛陳雷
    化工進展 2021年8期
    關鍵詞:溶氣溶解度原油

    李秉繁,劉剛,陳雷

    (中國石油大學(華東),山東省油氣儲運安全省級重點實驗室,山東青島 266580)

    隨著石油資源的不斷消耗,輕質(zhì)原油的儲量日益減少,含蠟原油的勘探開發(fā)越來越重要。但含蠟原油具有密度大、黏度高、流動阻力大等特點,使得其開采、輸送問題十分突出[1-3]。含蠟原油溶氣改性技術研究越來越重要[4-6],氣體溶解對原油降凝、降黏的影響主要取決于氣體在原油中的溶解能力以及氣體溶解后原油體系性質(zhì)的變化。因此,研究甲烷(CH4)在原油中的溶解能力具有重要意義。

    目前,國內(nèi)外學者[7-12]對溶氣原油溶解度開展了相應研究,發(fā)現(xiàn)氣體在原油中的溶解度通常隨溶氣壓力的增加而增大,隨溫度升高而降低。Saboorian[7]通過試驗發(fā)現(xiàn),在溫度90℃、壓力為7.65MPa條件下,CO2在稠油中的飽和溶解量高達914mol/m3,氣體溶解使得稠油體系密度減小,即氣體對稠油具有較好的稀釋作用,降低了稠油黏度;Yang等[8]研究了常壓到2MPa壓力范圍內(nèi)溶氣原油的流變性,結(jié)果表明:在測試壓力范圍內(nèi),隨著壓力的增加,氣體溶解量呈現(xiàn)冪律增長;溶氣原油的傾點、黏度、平衡黏度及屈服應力均隨著溶氣壓力的增加而減小,并指出溶氣原油流變特性的改善主要是由于氣體溶解的稀釋作用;魯彥伯[9]研究了不同條件下長10溶氣原油溶解度的變化情況,發(fā)現(xiàn)溶解度隨著壓力的增加而增大,但隨著溫度的降低溶解度先減小后增大。文獻[10]同樣觀察到相似的試驗現(xiàn)象,認為溫度降低,蠟晶析出,原油中液相體積減少,使得氣體溶解度下降。氣體溶解度不僅與溫度、壓力有關,還與溶劑的分子結(jié)構(gòu)有關[11],相同條件下氣體在直鏈烷烴中的溶解度稍大于支鏈烷烴溶解度;李傳憲等[12]對比了CO2和CH4兩種氣體在原油中的溶解度,發(fā)現(xiàn)CO2在原油中的溶解度是CH4的兩倍,且降黏效果優(yōu)于CH4。目前,相關研究主要集中在宏觀層面不同壓力、溫度條件下氣體溶解度規(guī)律研究,而CH4溶解的微觀作用機制尚不明確。

    分子動力模擬以經(jīng)典牛頓力學為基礎,能夠分析分子間作用力、分子形態(tài)等微觀性質(zhì)的變化[13-15],可以作為宏觀試驗的補充。目前,分子動力學模擬已經(jīng)成功應用于描述黏土[16-17]、煤表面[18-20]、有機物[21-22]等材料的氣體吸附溶解行為。因此,本文以正庚烷為基礎油,蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量為影響因素,按照L16(43)正交表構(gòu)建相應的原油體系,并構(gòu)建勝利原油和南陽原油兩種特定比例的原油體系,共18種原油體系。利用分子動力學方法模擬考察不同溫度、壓力條件下,CH4在原油體系中的溶解過程以及溶解量,根據(jù)原油體系的等量吸附熱、自由體積以及CH4與原油分子間的相互作用能,分析CH4溶解的作用機制,以期獲得CH4在原油中溶解的分子層面的解釋。

    1 試驗部分

    1.1 試驗油樣

    試驗所用測試油樣為勝利原油和南陽原油,油樣預處理溫度為70℃,常壓條件下油樣基本物性見表1。

    表1 常壓條件下油樣基本物性

    1.2 試驗儀器及方法

    (1)飽和溶氣原油溶解度的測量裝置及方法[23]圖1為飽和溶氣原油溶解度測量裝置。利用該裝置測試不同溫度、飽和溶氣壓力條件下CH4的溶解度。首先對裝置進行密閉性檢測,并通過排水法記錄裝置及管線的總體積V0;其次進油、排氣,注入CH4恒溫2h,形成飽和溶氣原油,記錄帶壓試管內(nèi)飽和溶氣原油的體積V1、壓力P1和溫度T1;最后,脫氣并利用排水集氣法記錄氣體體積Vx以及此時原油體積V2、壓力P2和溫度T2。

    圖1 飽和溶氣原油溶解度測量裝置

    假設氣體溶解析出過程符合理想氣體狀態(tài)方程,則有式(1)、式(2)。

    式中,n1、n2分別為脫氣前后氣體的物質(zhì)的量,mol。

    溶解氣體的物質(zhì)的量Δn見式(3)。

    因此,飽和溶氣原油溶解的氣體體積ΔV見式(4)。

    (2)黏溫測試 試驗所用儀器為MARS60高壓流變儀,將預處理的油樣加至儀器中,加熱到70℃,利用CH4對密閉壓力單元進行掃氣、加壓,試驗壓力分別為常壓、1MPa、2MPa,恒溫剪切2h,剪切速率為10s-1,在CH4溶解過程需持續(xù)注入一定氣體以維持密閉壓力單元內(nèi)壓力恒定,隨著剪切的進行,密閉壓力單元內(nèi)壓力、原油黏度變化趨于平衡,兩個參數(shù)在2h內(nèi)保持不變,認為混合體系達到飽和狀態(tài)。之后對原油恒溫20min,消除原油的剪切“記憶”效應,然后以0.5℃/min的冷卻速率對油樣降溫,在油樣降溫過程中,施加相應的恒剪切速率進行動態(tài)降溫測試,剪切速率為10s-1。

    (3)分子動力學模擬數(shù)值試驗 利用美國Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio軟件Sorption模塊,對CH4在不同原油體系中的溶解進行巨正則蒙特卡洛計算。計算過程采用周期性邊界條件,任務選擇Adsorption isothem,平衡步數(shù)(equilibration steps)為2000000,產(chǎn)出 步數(shù)(production steps)為1000000,力場為COMPASS,靜電交互和范德華交互分別采用Ewald和Atom Based方法,溶質(zhì)為CH4,控制壓力為0~20MPa,模擬溫度分別為20~80℃,采用Metrolis算法計算CH4分子在原油體系中的溶解量。

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 CH4在含蠟原油中的溶解規(guī)律及降黏效果

    通過試驗測試了不同溶氣壓力條件下CH4在勝利原油(20~50℃)和南陽原油(30~60℃)中的溶解度,由于試驗器材的承壓限制,只測試了0~2MPa條件下的CH4飽和溶解度。

    圖2為勝利原油和南陽原油的飽和溶解度曲線,表2為不同溶氣壓力條件下原油平均降黏率(30℃)。由圖2、表2可知,在試驗壓力范圍內(nèi),CH4在兩種原油中的溶解度均隨溫度升高而下降,隨溶氣壓力增加而增大,且隨著溶氣壓力的增加,溶氣原油的平均降黏率逐漸增大,降黏效果較好,這與前人[23]研究規(guī)律一致。值得注意的是,蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的總體含量(53.2%)較高的南陽原油中CH4飽和溶解度低于含量(42.65%)較低的勝利原油。下文將借助分子模擬手段,探索不同組分體系中CH4的溶解規(guī)律。

    圖2 原油飽和溶解度曲線

    表2 不同溶氣壓力條件下原油平均降黏率(30℃)

    2.2 CH4在原油體系中溶解的分子動力學模擬

    2.2.1 原油組分模型體系構(gòu)建及評價

    含蠟原油的主要成分為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等,鑒于原油化學組成、結(jié)構(gòu)的復雜性,建立與原油組成和性質(zhì)完全對應的模擬體系幾乎不可能。目前,實驗室含蠟模擬油主要通過基礎油、切片石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)混合配制而成[24],借鑒實驗室含蠟模擬油配置方法,選取實驗室所用的基礎油正庚烷(C7H16)作為溶劑油,其20℃密度為0.684g/cm3;根據(jù)實驗室切片石蠟的碳數(shù)平均值選取正構(gòu)C24H50模擬蠟分子,20℃密度為0.798g/cm3;膠質(zhì)是原油中分子量相對較重的組分,通常為長支鏈稠環(huán)化合物或極性芳香環(huán)稠環(huán)化合物,但膠質(zhì)中芳香環(huán)的個數(shù)均小于7個[25],20℃密度在1.070g/cm3左右,膠質(zhì)平均分子模型選用Modified R-benzo-thio-S分子模型[26];瀝青質(zhì)是原油中密度和分子量最大的組分,均高于膠質(zhì),但兩者化學結(jié)構(gòu)相似,20℃密度在1.150g/cm3左右,瀝青質(zhì)平均分子模型選用At-N+2S+O分子模型[27]。選取的原油各組成分子模型如圖3所示。

    圖3 原油組分分子模型

    根據(jù)文中選用的正庚烷、正構(gòu)C24H50、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)平均分子模型,利用Materials Studio中Visualize模塊分別建立相應的分子模型,并對每一個分子模型進行幾何優(yōu)化以及能量最小優(yōu)化得到原油分子模型的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)構(gòu)型,同時構(gòu)建CH4分子模型。

    本文以導致原油高黏、高凝特性的蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量為影響因素,配制具有單一或混合組分的原油體系,其中基礎油為正庚烷,體系內(nèi)正庚烷分子個數(shù)均為100個。其中蠟分子為影響因素1、膠質(zhì)為影響因素2、瀝青質(zhì)為影響因素3,不同影響因素的混合比例(物質(zhì)的量分數(shù))均取4個水平,依次為:0(分子個數(shù)為0個)、4.8%(分子個數(shù)為5個)、10%(分子個數(shù)為11個)、20%(分子個數(shù)為25個)。如表3所示,按照L16(43)正交表構(gòu)建相應的原油體系,并根據(jù)表1中勝利原油和南陽原油蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)換算為相應的物質(zhì)的量分數(shù),構(gòu)建勝利原油和南陽原油兩種特定比例的原油體系,共18種原油體系。利用Geometry Optimization模塊和Anneal模塊對18種原油體系進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火優(yōu)化,如圖4所示,其中灰色為正庚烷、紅色為蠟分子、藍色為膠質(zhì)、綠色為瀝青質(zhì)。

    圖4 原油體系

    表3 原油體系

    密度是原油基礎物性之一,是評價所建立原油體系合理性的重要依據(jù)。利用Forcite模塊中Dynamics對原油體系進行密度計算,通過對比模擬密度值與試驗參考密度值,驗證所構(gòu)建原油體系的合理性。動力學模擬參數(shù)為:NPT系綜,CPMPASS力場,溫度為20℃,壓力為10-4GPa,靜電交互和范德華交互分別采用Ewald和Atom Based方法,截至距離1.25nm,Anderson法控溫,Berendsen法控壓,步長為1fs,進行100ps(100000步)動力學模擬,每500步輸出一次運行結(jié)果。

    利用分子動力學模擬計算常壓20℃條件下原油體系密度,如圖5所示。由圖可知,原油體系的密度隨模擬時間逐漸趨于平衡(標準差小于0.001)。分子動力學模擬計算的時間為100ps,其中前40ps用于平衡原油體系,后60ps用于模擬密度數(shù)據(jù)采集,對40~100ps時間范圍內(nèi)原油體系密度求平均值,并與試驗密度值進行對比,如表4所示。

    圖5 原油體系密度隨模擬時間變化關系

    根據(jù)表4可知,分子動力學模擬計算的原油體系密度值接近試驗密度值,相對誤差均小于5.14%。組分越重、重質(zhì)組分含量越多,密度越大。上述分析結(jié)果表明所建立的原油體系以及模擬流程的準確性。

    表4 模擬密度與試驗參考密度對比

    為了驗證Sorption模塊模擬方法的準確性,模擬計算25℃不同壓力條件下CH4在正庚烷體系中的溶解度,并與文獻[28]中的溶解度試驗值進行對比,如表5所示。同時對比了40℃條件下試驗溶解度和模擬計算溶解度,如表5所示。由表可知,正庚烷體系分子動力學模擬計算溶解度值接近試驗溶解度值,且相對誤差均小于7.246%,而勝利原油和南陽原油溶解度試驗值與計算值相對誤差平均值分別為9.129%和13.973%,且溶解度變化趨勢類似,因此可以利用分子動力學方法模擬CH4在原油體系中的溶解過程。

    表5 模擬溶解度值與試驗值對比

    2.2.2 CH4溶解過程的分子動力學模擬

    利用分子動力學模擬方法的優(yōu)勢在于能夠觀察CH4在原油體系中的微觀溶解過程,定性地分析CH4分子在不同原油體系中的溶解位置和溶解量,有助于更好地認識CH4溶解機制。圖6為16MPa壓力條件下CH4在勝利原油體系和南陽原油體系中溶解的構(gòu)型圖,為了觀察清晰,刪除了氫原子,藍色區(qū)域為體系的自由體積空隙,藍色區(qū)域越大,自由體積越大。圖7為溫度20℃時不同壓力條件下CH4在原油體系中溶解的構(gòu)型圖,由于CH4在不同原油體系中的溶解過程類似,因此以勝利原油體系和南陽原油體系為例,圖中黃色球狀為CH4分子、鏈狀為原油分子。

    由圖6可知,不同分子組成的原油體系中存在較多的空隙,溶解的氣體主要集中在這些空隙中。Everett等[29]通過計算狹縫孔中吸附原子的勢能分布發(fā)現(xiàn),隨著空隙直徑的減小,固體表面與吸附質(zhì)分子相互作用勢增大,CH4在原油體系中溶解,必須克服空隙壁產(chǎn)生的勢壘。當溶氣壓力較小時,原油分子會吸引CH4,使其溶解到原油體系空隙的高能吸附位,CH4溶解位置多為空隙較大的地方;隨著溶氣壓力的增大,CH4能夠克服更高的勢壘進入空隙較小的地方,即隨著溶氣壓力的增加,CH4溶解量逐漸增多。如圖7所示,隨著溶氣壓力的增大,CH4溶解量逐漸增大,但溶解的位置可能發(fā)生變化,這是由于溶解的CH4分子仍處于振動狀態(tài),CH4分子的振動有可能擺脫碳原子的引力作用重新成為自由氣體;當溶氣壓力較低時,CH4分子較為分散地分布在原油體系中;隨著溶氣壓力的增加,CH4的溶解量逐漸增多,部分溶解的CH4分子會發(fā)生聚集,如圖6所示。

    2.2.3 溫度、壓力對CH4溶解量的影響

    分子動力學模擬計算CH4的溶解量單位為N/uc,即CH4溶解的個數(shù),N/uc,而試驗上常用的單位為mmol/g,因此利用式(6)進行氣體溶解量的單位轉(zhuǎn)換[30]。

    式中,n為氣體溶解量,mmol/g;Nam為氣體溶解的分子個數(shù);N為阿伏伽德羅常數(shù);M為原油體系質(zhì)量,g。其中,M=ρV,ρ為體系密度,g/cm3;V為原油體系體積,?3(1?=10-10m)。表6為20℃條件下原油體系體積。

    圖8為不同溫度、壓力條件下CH4分子在原油體系中的溶解量。由圖可知,在試驗壓力范圍內(nèi),對于純正庚烷(體系1),隨著CH4溶解壓力的增加,CH4在正庚烷中的溶解量基本呈現(xiàn)線性增加,服從Henry定律;對于體系2~體系18,隨著CH4溶解壓力的增加,CH4在原油體系(體系2~體系18)中的溶解量先增大后逐漸趨于平衡。這是由于原油體系中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在占據(jù)了部分空隙,使得CH4溶解的有效空隙減?。ㄈ绫?),當空隙填充滿時,CH4溶解量逐漸趨于平衡。

    表6 原油體系體積

    在試驗溶氣壓力范圍內(nèi),原油體系中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在,使得CH4在原油體系(體系2~體系18)中的溶解行為存在一個極限值,即泡點壓力,當壓力小于泡點時,CH4在原油體系中的溶解量隨壓力的增加逐漸增大;當壓力大于泡點壓力時,CH4溶解量基本沒有明顯變化。如圖7所示,CH4的溶解符合孔填充機制[31-32],隨著溶氣壓力的增加,CH4在原油體系中不斷填充,直至體系空隙填充滿為止。由圖8可以看出,相同溫度、壓力條件下,CH4分子在不同原油體系中的溶解量順序大小依次為:體系1>體系6>體系17>體系5>體系2>體系11>體系18>體系9>體系15>體系3>體系16>體系14>體系12>體系8>體系13>體系10>體系7>體系4,CH4在原油體系中的溶解難易程度排序同上;通過對比相同壓力條件下CH4分子在不同原油體系中的溶解量,發(fā)現(xiàn)由于溫度升高增大了分子的布朗運動,使得CH4容易擺脫原油分子的吸附勢壘,CH4溶解量減小,即低溫有利于CH4的溶解。

    圖7 不同壓力條件下CH4在原油體系中溶解過程的構(gòu)型圖

    由圖8可知,CH4分子在不同原油體系(體系2~體系18)中的溶解曲線符合Langmuir吸附特征。因此利用Langmuir方程進行擬合,其關系式見式(7),擬合參數(shù)如表7所示。

    圖8 不同溫度、壓力條件下CH4分子在原油體系中的溶解量曲線

    式中,n為CH4在不同原油體系中的溶解量,mmol/g;P為平衡壓力,MPa;VL為Langmuir體積,mmol/g;PL為Langmuir壓力,MPa。其中,Langmuir體積VL是衡量原油體系吸附溶解能力的參數(shù),其值反映原油體系最大吸附溶解能力;Langmuir壓力PL為溶解量達到0.5VL時的壓力值,Langmuir壓力PL越小,氣體越容易溶解。

    根據(jù)表7中VL、PL與溫度的關系,以偶數(shù)體系為例作圖9。由圖9可知,隨著溫度的升高,Langmuir體積VL基本呈現(xiàn)線性減小規(guī)律,即原油體系最大吸附溶解能力隨溫度的升高而降低。隨著溫度升高,Langmuir壓力PL基本呈現(xiàn)線性增大規(guī)律,溫度越低,Langmuir壓力PL越小,氣體越容易溶解。

    圖9 VL、PL隨溫度變化關系

    表7 不同溫度下Langmuir方程擬合參數(shù)

    通過正交表分析蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量對CH4溶解量影響程度的大小,如表8所示。由極差R大小可知,因素主次為:瀝青質(zhì)>膠質(zhì)>蠟,原油大分子的存在影響CH4溶解量。這是由于蠟分子為直鏈烷烴,而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子中存在較多的芳香環(huán)大分子,鏈狀烷烴易發(fā)生彎曲纏繞,形成的空隙孔徑大于芳香環(huán)形成的空隙。此外,鏈狀烷烴對甲烷的作用力比芳香環(huán)的作用力大,因此原油分子體中瀝青質(zhì)的存在對CH4的溶解量影響程度最大。

    表8 正交實驗方案

    為了描述不同原油體系溶解CH4的能力,定義碳占比(C)=原油體系內(nèi)碳原子個數(shù)/原油體系內(nèi)分子個數(shù)。不同原油體系的碳占比如表9所示。20℃條件下,碳占比與VL的關系如圖10所示。VL與體系碳占比基本呈現(xiàn)線性減小規(guī)律,即原油大分子(蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))的含量越多,CH4最大溶解量越小。

    圖10 碳占比與VL的變化關系

    表9 不同原油體系的碳占比

    2.2.4 CH4溶解的分子動力學機制

    結(jié)合CH4在原油體系中的溶解特點,從原油體系的等量吸附熱、原油體系的自由體積和相互作用能三個方面開展CH4溶解的作用機制研究。

    (1)原油體系的等量吸附熱 原油體系的等量吸附熱是區(qū)分物理和化學吸附的一個重要熱力學參數(shù),是判斷CH4溶解行為為化學溶解還是物理溶解的依據(jù),同時能夠評價原油體系的溶解能力。吸附熱小于42kJ/mol時為物理吸附,吸附熱大于42kJ/mol時為化學吸附[33-34]。

    利用Clausius-Clapeyron等量吸附熱方程[33-34]計算原油體系的等量吸附熱,如表10所示,不同原油體系的等量吸附熱均小于42kJ/mol。因此CH4在原油體系中的溶解為物理溶解過程。隨著原油體系碳占比的增大,等量吸附熱逐漸減小,不同原油體系對CH4等量吸附熱順序大小依次為:體系1>體系6>體系17>體系5>體系2>體系11>體系18>體系9>體系15>體系3>體系16>體系14>體系12>體系8>體系13>體系10>體系7>體系4,CH4在原油體系中的溶解難易程度排序同上,這與前文通過溶解量對比所得的溶解難易程度順序一致。

    表10 20℃、0~20MPa條件下原油體系的等量吸附熱

    圖11為原油體系等量吸附熱與CH4溶解量的關系曲線,對于純正庚烷體系(體系1),等量吸附熱隨著CH4溶解量的增大呈線性增加,而體系2~體系18的等量吸附熱隨著CH4溶解量的增大先減小后增大,說明原油體系(體系2~體系18)的非均質(zhì)性,原油大分子的存在使得正庚烷由均質(zhì)性轉(zhuǎn)化為非均質(zhì)性。在CH4溶解初始階段,CH4首先被吸附到能量較高的吸附位,隨著溶解量的增多,CH4逐漸吸附在能量較低的吸附位,CH4分子和原油分子間的作用對吸附熱起主要貢獻,此過程原油體系的等量吸附熱逐漸減??;隨著溶氣壓力的繼續(xù)增大,CH4溶解量逐漸增大,CH4分子間的作用增大,使得原油體系的等量吸附熱增大,原油體系的等量吸附熱變化趨勢是這兩個過程的疊加效果。

    圖11 原油體系的等量吸附熱

    (2)原油體系的自由體積 Fox和Flory[35]首次提出自由體積理論,認為聚合物由液體分子占有的體積V0和未被占有的或自由的體積Vf構(gòu)成,自由體積分數(shù)f定義為自由體積與總體積的比值,可由式(8)計算。自由體積的拓撲形態(tài)與孔隙結(jié)構(gòu)對氣體的吸附溶解起著重要的作用[36]。不同于宏觀自由體積及表面積計算方法,分子動力學方法采用吸附溶解分子作為探針探測材料計算自由體積及表面積,不同直徑吸附質(zhì)溶解分子對應著不同的自由體積及表面積[37]。

    采用直徑為0.38nm的CH4分子作為探測分子,考察原油體系自由體積所占比例。圖12為常壓、20℃條件下,原油體系的自由體積空隙及表面積示意圖,灰色區(qū)域為骨架,藍色區(qū)域為體系的自由體積空隙。利用式(8)求得原油體系的自由體積分數(shù),如表11所示。

    圖12 原油體系自由體積空穴的模擬形貌

    表11 原油體系結(jié)構(gòu)模型的表征參數(shù)

    圖13為20℃條件下不同原油體系自由體積分數(shù)與VL的關系。原油體系的自由體積分數(shù)越大,溶解氣體分子的空間越大,溶解的氣體量越多。這是由于自由體積為CH4的溶解提供必要的擴散空間和運動空間,CH4分子在原油體系中是不斷運動的,大部分條件下CH4分子的運動振幅較小,可認為是振動,但是CH4分子偶爾會從一個空隙跳躍到另個一空隙繼續(xù)進行小振幅振動,這樣的空隙即為自由體積,自由體積越大,CH4擴散溶解量越多。不同原油體系自由體積分數(shù)順序大小依次為:體系1>體系6>體系17>體系5>體系2>體系11>體系18>體系9>體系3>體系16>體系15>體系14>體系12>體系8>體系13>體系10>體系7>體系4,CH4在原油體系中的溶解難易程度排序同上,這與前文通過溶解量、等量吸附熱對比所得的溶解難易程度順序基本一致。

    圖13 原油體系自由體積分數(shù)與VL的關系

    (3)相互作用能 為了明確CH4與原油分子間的相互作用,計算CH4與原油分子間的相互作用能(Einter)。分子間相互作用能反映CH4與原油分子間的結(jié)合強度,其絕對值越大,分子間相互作用越強,表達式如式(9)所示。

    式中,Einter為氣體分子與原油分子間的相互作用能,kJ/mol;Etotal為氣體分子與原油體系的總能量,kJ/mol;Eoil為原油體系能量,kJ/mol;ECH4為CH4的能量,kJ/mol。相互作用能計算過程:選擇一定的溫度壓力條件,計算CH4分子與原油體系的總能量,然后分別計算該構(gòu)型下刪除CH4分子的原油體系能量和刪除原油分子后CH4分子的能量,利用式(9)計算CH4與原油分子間的相互作用能。

    圖14為20℃條件下CH4與原油分子間的相互作用能,原油分子與CH4之間的相互作用能主要有范德華作用能(EW)和靜電作用能(Ee),CH4與原油分子間的靜電作用能基本趨于零,說明CH4與原油分子間的庫侖力作用很小,基本可以忽略不計。對于純正庚烷體系(體系1),范德華作用能隨著壓力的增大而增大;而對于體系2~體系18,范德華作用能隨著壓力的變化呈冪函數(shù)變化趨勢,且原油分子與CH4之間范德華作用能遠大于靜電作用能,這說明CH4在原油體系的溶解過程中范德華力作用起主要作用。隨著溶氣壓力的增大,由于CH4溶解速度減慢,使得CH4與原油分子間相互作用能增加速度減慢,當溶氣壓力達到體系泡點時,隨著溶氣壓力的增大,由于原油體系吸附CH4分子已經(jīng)達到飽和,使得CH4原油分子間相互作用能不再發(fā)生變化。

    圖14 CH4與原油體系間的相互作用能

    通過對比相同壓力條件下CH4與原油分子間的相互作用能發(fā)現(xiàn),相互作用能越大,CH4的溶解量越多,且溶氣壓力達到泡點時,相互作用能趨于恒定值,可見CH4與原油分子間的相互作用能與溶解量具有直接關系。

    原油體系中含有大量的孔隙,CH4溶解使其產(chǎn)生膨脹變形,降低滲透率,影響氣體的運移,因此有必要對原油體系由于CH4溶解產(chǎn)生的形變進行研究。參數(shù)ε用于描述原油體系體積變化情況。針對材料體積應變的研究,Coussy[38]建立模型研究了游離態(tài)流體對孔隙介質(zhì)體積變形的影響,但模型未考慮吸附引起的體積變形;Brochard等[39]在Coussy模型的基礎上進行改進,考慮吸附對多孔介質(zhì)體積的影響,得到體積應變表達式,見式(10)。

    式中,ε為體積應變,%;p為原油體系壓力,MPa;K0為原油體系體積模量,MPa;CCH4為氣體耦合常數(shù),CCH4=6.05[40];uCH4為氣體的化學勢;n為氣體溶解量,mmol/cm3。由于dui=RTd lnfi,i=CH4,其中fi為氣體的逸度。因此有式(11)。

    利用式(11)計算得到的原油體系體積應變結(jié)果如圖15所示。對于體系1,隨著溶氣壓力的增加,原油體系體積逐漸增大,相互作用能逐漸減?。粚τ隗w系2~體系18,隨著溶氣壓力的增大,原油體系體積應變先逐漸增大,CH4與原油分子間的相互作用能逐漸減小,當溶氣壓力達到泡點時,原油體系體積應變達到最大,CH4與原油分子間的相互作用能達到最小,隨著溶氣壓力的進一步增加,原油體系體積應變逐漸減小,CH4與原油分子間的相互作用能基本趨于平衡。

    圖15 相互作用能、體積應變隨壓力變化關系

    在溶氣壓力達到泡點壓力之前,Einter和ε存在一定的對應關系,當溶氣壓力達到泡點壓力后,隨著溶氣壓力的增加,相互作用能基本不變,體系體積應變逐漸減小。為了闡明在溶氣壓力達到泡點壓力之前Einter和ε的對應關系,通過評價PΩP功進行描述,其中P為體系壓力,ΩP為體積膨脹系數(shù)。Zhou等[41]認為體系壓力決定體系體積的變化,且體系壓力與體積變化之間的關系為式(12)。

    式中,K為溶氣原油體系體積模量,其中原油體系的體積模量由Materials Studio軟件計算。

    相互作用能的計算見式(13)。

    式中,V4為常壓條件下原油體系體積,?3;Einter0為常壓條件下氣體分子與原油分子間的相互作用能,kJ/mol。

    如圖16所示,基于方程(14)的擬合曲線基本與相互作用能變化情況相吻合,擬合參數(shù)如表12所示,其中Einter0為2.356kJ/mol,這種良好的一致性解釋了Einter和ε之間對應的線性關系。

    表12 原油體系的體積模量、體積膨脹系數(shù)值

    圖16 相互作用能與體積應變的關系及擬合曲線

    3 結(jié)論

    (1)在試驗壓力范圍內(nèi),隨著溶氣壓力的增加,CH4在兩種原油中的飽和溶解度均逐漸增大;隨著溫度的升高,CH4在兩種原油中的飽和溶解度均逐漸減小。

    (2)在泡點壓力范圍內(nèi),隨著溶氣壓力的增加,CH4溶解量逐漸增大,其溶解的位置可能發(fā)生變化;當溶氣壓力較低時,CH4分子較為分散地分布在原油體系中;隨著溶氣壓力的增加,CH4的溶解量逐漸增多,部分溶解的CH4分子會發(fā)生聚集;隨著溶氣壓力的增加,原油大分子對CH4溶解量的影響程度逐漸增大,但未改變CH4溶解的力學作用方式,其中原油大分子對CH4溶解量的影響程度依次為:蠟<膠質(zhì)<瀝青質(zhì)。

    (3)通過原油體系等量吸附熱、自由體積空隙和分子間的范德華作用分析CH4溶解機理,發(fā)現(xiàn)CH4在原油體系中的溶解為物理溶解過程,原油自由體積分數(shù)越大,能夠為CH4提供的溶解空間越大,且CH4溶解過程中范德華作用為主要的力學作用方式,并通過力學公式揭示了相互作用能與原油體系體積變化量的線性關系,促進對CH4在原油體系中溶解的分子級理解,為含蠟原油溶氣改性技術提供理論依據(jù)。

    符號說明

    ——氣體耦合常數(shù),=6.05

    Einter,Etotal,

    EOil,,Einter0——氣體分子與原油分子間的相互作用能、氣體分子與原油體系總能量、原油體系能量、CH4的能量、常壓條件下氣體分子與原油分子間的相互作用能,kJ/mol

    fi——氣體的逸度,Pa

    f——自由體積分數(shù),%

    K0,K——原油體系體積模量、溶氣原油體系體積模量,GPa

    M——原油體系質(zhì)量,g

    N——阿伏伽德羅常數(shù)

    n——氣體溶解量,mmol/g

    P,P1,P2——平衡壓力、脫氣原油壓力、溶氣原油壓力,MPa

    PL——Langmuir壓力,MPa

    p——原油體系壓力,MPa

    Rs——氣體溶解度,m3/m3

    T1,T2——溶氣原油溫度、脫氣原油溫度,℃

    ——氣體的化學勢

    V,V4,Vf——原油體系體積、常壓條件下原油體系體積、自由的體積,?3

    V0,V1,Vx,V2——裝置及管線的總體積、飽和溶氣原油的體積、氣體體積、脫氣原油體積,mL

    VL——Langmuir體積,mmol/g

    ρ——原油體系密度,g/cm3

    ε——體積應變,%

    ΩP——體積膨脹系數(shù)

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