用于非金屬核素面源制備的陽極氧化工藝的建立

陳克勝，夏 文，羅 瑞，林 敏，徐利軍，葉宏生，姚艷玲，肖振紅

(中國原子能科學(xué)研究院 計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102413)

放射性標(biāo)準(zhǔn)面源是開展表面活度測(cè)量?jī)x、表面污染儀等計(jì)量器具的檢定、校準(zhǔn)，保證其量值能依法溯源并準(zhǔn)確可靠的重要的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器具。隨著核技術(shù)的不斷發(fā)展，各種用于地面、墻面等工作面的放射性表面污染檢測(cè)儀器/儀表以及放射性工作人員人體表面放射性污染監(jiān)測(cè)儀器/儀表的使用量逐年增多，對(duì)各種標(biāo)準(zhǔn)面源的需求也日益增強(qiáng)。前期已經(jīng)研制開發(fā)了分子電鍍法制備大面積α(241Am、239Pu)、β(90Sr-90Y、204Tl)面源[1]，緩解了我國在表面污染儀器/儀表的校準(zhǔn)檢定需求。但是分子電鍍難以解決非金屬核素(14C、36Cl等)面源的制備，本工作擬建立一套陽極氧化裝置，研究建立在鋁板/鋁片表面生成多孔、耐磨的氧化膜[2-8]的工藝參數(shù)；通過14C吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研制的氧化膜的吸附性能[9-10]；為放射性標(biāo)準(zhǔn)面源，特別是非金屬核素(14C、36Cl等)標(biāo)準(zhǔn)面源的研制提供一種新型的途徑。

1 主要裝置與試劑

1.1 測(cè)量裝置

低本底α、β測(cè)量?jī)x：BH1216Ⅲ型，中核(北京)核儀器廠；膜厚測(cè)量?jī)x：DUALSCOPE MP0，德國菲希爾(Fischer)；電子天平：AE240S，梅特勒。

1.2 14C溶液

14C溶液為葡萄糖/甘露糖的標(biāo)記物，采用國防科技工業(yè)電離輻射一級(jí)計(jì)量站液體閃爍計(jì)數(shù)器裝置對(duì)14C水溶液的比活度進(jìn)行標(biāo)定；經(jīng)標(biāo)定，14C溶液的比活度為18.3 Bq·mg-1(U=2.8%，k=2)。

1.3 陽極氧化裝置

實(shí)驗(yàn)建立的陽極氧化裝置示于圖1，主要由堿洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②、陽極氧化槽、水洗槽③和控制器組成。堿洗槽內(nèi)盛10%的氫氧化鈉溶液[11]，用于去除鋁板/鋁片表面鋁的氧化物和油污的作用；水洗槽①～③均為流動(dòng)的自來水，主要用于洗滌，去除上一步驟殘留在鋁板/鋁片表面的殘余液體或者氫氧化鋁沉淀；中和槽內(nèi)盛10%的鉻酸溶液[11]，用于去除堿洗后在鋁板/鋁片表面形成的一層黑膜，使其表面更光亮；陽極氧化槽內(nèi)盛20%的硫酸溶液[11]，用于鋁板/鋁片的陽極氧化?？刂破髦饕糜诳刂脐枠O氧化電壓/電流、與溫控器配合控制電解液溫度。

圖1 陽極氧化裝置示意圖Fig.1 The diagrm of the anodizing devise

2 實(shí)驗(yàn)流程

氧化膜制備工藝流程如下：加工好的鋁片清洗干凈后，分別用360目和600目的砂紙打磨，去除表面的氧化層和劃痕，使鋁片表面平整，用水沖洗干凈；鋁片在夾具上固定后，依次在堿洗槽中浸泡15 min，水洗槽①中洗滌2 min，中和槽中浸泡4 min，水洗槽②中洗滌2 min；隨后將鋁片轉(zhuǎn)移到氧化槽中，調(diào)節(jié)電解液溫度至預(yù)設(shè)的溫度，待溫度穩(wěn)定后，打開電源，將電壓逐步升高到目標(biāo)電壓，記錄時(shí)間、電壓、電流等參數(shù)，待氧化到預(yù)定的時(shí)間后，將電壓降為0 V；將鋁片從氧化槽轉(zhuǎn)移到水洗槽③中洗滌2 min。取出后用于氧化膜厚度測(cè)量或放射性溶液吸附。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 電壓與氧化膜厚度的關(guān)系

經(jīng)過堿洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②處理后的鋁片轉(zhuǎn)移到氧化槽中，將氧化時(shí)間固定為1 h，溫度分別設(shè)定某一固定溫度(14、16、18、20 ℃)，在該溫度下，從10～22 V，每間隔2 V，進(jìn)行氧化膜制備實(shí)驗(yàn)，所得鋁片表面氧化膜厚度與陽極氧化電壓關(guān)系示于圖2。

圖2 氧化膜厚度與電壓關(guān)系曲線(t=60 min)Fig.2 The relationship curve between the membrane thickness and the anodizing volt (t=60 min)

由圖2可知，在10～22 V，14～20 ℃范圍內(nèi)，隨著電壓升高，氧化膜的膜厚增長(zhǎng)速度增加，且相同電壓下，電解液溫度越高，氧化膜成膜速度越快。但電壓達(dá)到22 V后，局部溫度過高，氧化膜會(huì)出現(xiàn)如圖3b、圖3c所示粉化和氧化燒損現(xiàn)象[9]。

a——正常的氧化膜；b——發(fā)生粉化的氧化膜； c——發(fā)生氧化燒損的氧化膜 圖3 陽極氧化膜圖片F(xiàn)ig.3 The pictures of the anodizing membrane

3.2 時(shí)間與氧化膜厚度的關(guān)系

經(jīng)過堿洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②處理后的鋁片轉(zhuǎn)移到氧化槽中，將氧化電壓固定為20 V，將溫度分別設(shè)定為某一固定溫度(14、16、18、20 ℃)，在20～150 min范圍內(nèi)改變氧化時(shí)間，進(jìn)行氧化膜成膜實(shí)驗(yàn)，所得鋁片表面氧化膜厚度與成膜時(shí)間關(guān)系示于圖4。

圖4 氧化膜厚度與成膜時(shí)間關(guān)系曲線(U=20 V)Fig.4 The relationship curve between the membrane thickness and anodizing time (U=20 V)

由圖4可知，相同的電壓、時(shí)間下，溫度越高，氧化膜越厚；在相同的電壓和溫度下，成膜時(shí)間越長(zhǎng)，氧化膜越厚。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度為18 ℃和20 ℃時(shí)，氧化時(shí)間超過90 min后會(huì)出現(xiàn)氧化膜的粉化現(xiàn)象，時(shí)間越長(zhǎng)，粉化越嚴(yán)重。

3.3 優(yōu)化條件下時(shí)間與氧化膜厚度的關(guān)系

為了盡量提高氧化膜的生成速度，又能有效控制氧化膜的質(zhì)量，防止氧化膜的粉化，綜合考慮上述研究結(jié)果，將氧化工藝參數(shù)溫度和電壓分別優(yōu)選為18 ℃和16 V，并將氧化時(shí)間控制在20～60 min范圍內(nèi)，進(jìn)行氧化膜成膜參數(shù)驗(yàn)證。所得鋁片表面氧化膜厚度與成膜時(shí)間關(guān)系示于圖5。

圖5 氧化膜厚度與成膜時(shí)間關(guān)系曲線 (T=18 ℃，U=16 V)Fig.5 The relationship curve between the membrane thickness and anodizing time (T=18 ℃，U=16 V)

由圖5 可知，在溫度為18 ℃、電壓為16 V，成膜時(shí)間為20～60 min條件下，氧化膜厚度與氧化時(shí)間成線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.992 9。

3.4 氧化膜均勻性測(cè)定

電解液溫度設(shè)為18 ℃、氧化電壓設(shè)為16 V的條件下，將氧化時(shí)間分別設(shè)為20、30、40、50、60 min。在外形尺寸為100 mm×150 mm×1 mm的鋁板上制備氧化膜，然后在100 mm×150 mm的面上分5列，每列取7個(gè)點(diǎn)，采用涂層測(cè)量?jī)x進(jìn)行氧化膜厚度檢測(cè)，每次測(cè)量時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)涂層測(cè)量?jī)x進(jìn)行校驗(yàn)，以保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。以各測(cè)量點(diǎn)厚度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)變差表示氧化膜的均勻性，其結(jié)果列于表1，由表1可見，除氧化時(shí)間20 min時(shí)，由于膜厚較薄，測(cè)量誤差導(dǎo)致相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大外，其他條件下氧化膜均勻性均優(yōu)于7%。

表1 氧化膜均勻性測(cè)量結(jié)果Table 1 The measuring result of the uniformity of membrane thickness

3.5 氧化膜吸附性能驗(yàn)證

將電解液溫度設(shè)為18 ℃，氧化電壓16 V，氧化時(shí)間分別設(shè)為30、40、50、60 min，制得的氧化膜浸泡在4 mm厚14C溶液中，吸附時(shí)間定為6 h；在吸附起始時(shí)刻和結(jié)束時(shí)刻分別定量吸取少量14C溶液于測(cè)量盤內(nèi)，晾干后用低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量，得到起始時(shí)刻和結(jié)束時(shí)刻14C溶液的比活度，以14C溶液比活度的變化值與起始時(shí)刻的比值表示14C的吸附率，結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知，該條件下制備的氧化膜對(duì)14C的吸附效率均優(yōu)于75%。

表2 氧化膜吸附性能驗(yàn)證結(jié)果Table 2 The confirming result of the adsorbability of anodizing membrane

4 結(jié)論

利用建立的陽極氧化裝置，在電解液溫度14～20 ℃，氧化電壓10～22 V，氧化時(shí)間20～150 min范圍內(nèi)，進(jìn)行了陽極氧化膜工藝參數(shù)的研究，制備的氧化膜厚度在4～60 μm之間；較高的電解液溫度(20 ℃)和氧化電壓(20 V)容易導(dǎo)致氧化膜出現(xiàn)粉化、氧化燒損現(xiàn)象。氧化電壓16 V、電解液溫度18 ℃、氧化時(shí)間30～60 min范圍內(nèi)，制備的氧化膜均勻性優(yōu)于7%；并在該條件下進(jìn)行了14C吸附實(shí)驗(yàn)，吸附率均優(yōu)于75%。可為放射性標(biāo)準(zhǔn)面源的研制提供一種新型的途徑。