地表水氨氮測(cè)定不同水樣預(yù)處理方法的試驗(yàn)對(duì)比及選擇探討

帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘測(cè)局，新疆 喀什 844000)

隨著近些年來(lái)社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，水污染問(wèn)題逐步成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。水污染中尤為突出的是地表水體中的氨氮，工業(yè)廢水、生活污水以及工業(yè)廢氣是地表水氨氮的主要來(lái)源[2]。地表水體中氨氮多數(shù)情況主要以NH4+的形式存在，地表水中的pH值、水體溫度是NH4+濃度變化的主要因素。硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌對(duì)氨氮進(jìn)行作用后，形成對(duì)人體健康產(chǎn)生影響的硝酸鹽和亞硝酸鹽，也會(huì)對(duì)水體魚類、水草植物產(chǎn)生不同程度的損害[3]。因此，水環(huán)境保護(hù)工作中的重點(diǎn)在于對(duì)地表水體氨氮的高效、精準(zhǔn)以及快速測(cè)定[4]。納氏試劑光度法[5]、水楊酸-次氯酸鹽光度法[6]、電極法[7]以及滴定法[8]是當(dāng)前氨氮測(cè)定的主要方法。納氏試劑光度法由于操作簡(jiǎn)單且較為快速成為氨氮定使用率較高的一種方法，但由于水樣水質(zhì)的不同差異，使用任何一種氨氮檢測(cè)方法都需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)先處理，從而降低水體中氨氮測(cè)定影響因素。林吳英[9]對(duì)氨氮測(cè)定的離心法和絮凝沉淀離心法進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果表明離心試驗(yàn)法可縮短試驗(yàn)時(shí)間，在氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確度上好于絮凝沉淀離心法。陳志強(qiáng)[10]通過(guò)采用納氏試劑光度法對(duì)地表水氨氮檢測(cè)影響因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)水體中的濁度高低對(duì)于氨氮準(zhǔn)確測(cè)定影響十分明顯，需要通過(guò)水樣預(yù)先處理方法降低水體中濁度等影響對(duì)氨氮測(cè)定的影響。為進(jìn)一步提高喀什地區(qū)地表水氨氮檢測(cè)的時(shí)效性，需要針對(duì)不同水樣，選取合適的預(yù)先處理方法，為此本文從指導(dǎo)實(shí)際工作角度出發(fā)，針對(duì)當(dāng)前氨氮測(cè)定常用的4種水樣預(yù)先處理方法，以試驗(yàn)規(guī)范要求的準(zhǔn)確度和精密度為兩項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)各預(yù)先處理方法進(jìn)行比較，從而選取適合于喀什地區(qū)地表水氨氮檢測(cè)較為適宜的水樣預(yù)先處理方法。

1 測(cè)定原理和試劑配制

1.1 測(cè)定原理

銨離子或者氨主要以游離態(tài)的形式存在，納氏試劑與氨氮進(jìn)行試劑反應(yīng)產(chǎn)生棕淡紅色的絡(luò)合物，氨氮含量與產(chǎn)生的絡(luò)合物的吸光度存在正比關(guān)系，測(cè)量波長(zhǎng)為420 nm的吸光度，對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)算。使用20 nm的比色皿對(duì)體積為50 mL的水樣進(jìn)行測(cè)定時(shí)，測(cè)定方法的氨氮檢出限為0.025 mg/L，檢出上限和下限分別為2.0 mg/L和1.0 mg/L。在對(duì)預(yù)先處理后的水樣，可以實(shí)現(xiàn)地表水、地下水、工業(yè)廢水以及生活污水中氨氮的測(cè)定。

1.2 試劑配制方法

氨氮檢測(cè)需要配置的兩種試劑分別為酒石酸鉀鈉以及納氏試劑。

(1)酒石酸鉀鈉：在氨氮測(cè)定試驗(yàn)中酒石酸鉀鈉需要對(duì)水樣中的Mg2+、Ca2+、Na+等離子掩蔽其對(duì)顯色劑的干擾。酒石酸鉀鈉在分析水樣時(shí)具有較高的含氮試劑量，使得空白樣的含量有所增高，當(dāng)空白試劑的吸光度高于0.03時(shí)，會(huì)給氨氮的測(cè)定造成很大程度的誤差?？瞻自囼?yàn)值往往由于直接加入煮沸水樣而偏高，因此對(duì)酒石酸鉀鈉中氨氮采用直接煮沸加熱的方式進(jìn)行驅(qū)除，加熱煮沸后進(jìn)行冷卻處理并將溶液稀釋到100 mL，在1 mL的飽和NaOH溶液中加入定容的100 mL酒石酸鉀鈉溶液后，進(jìn)行均勻攪拌后使用上層清液。

(2)納氏試劑：氨氮的準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵步驟在于納氏試劑的配置，操作時(shí)需要注意安全使用該藥品。在50 mL水中溶解16.0 g氫氧化鈉。將溶液冷卻到常溫，在水中進(jìn)行7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞的溶解，進(jìn)行攪拌混合均勻后緩慢倒入50 mL前面配置好的氫氧化鈉溶液。將溶液用水稀釋至體積為100 mL。在聚乙烯的瓶?jī)?nèi)進(jìn)行存儲(chǔ)，用聚乙烯瓶蓋或者橡皮塞見(jiàn)試劑存儲(chǔ)瓶進(jìn)行蓋緊，存放于光線較暗的地方。在納氏試劑吸取的時(shí)候應(yīng)對(duì)上層清液進(jìn)行吸取。

1.3 不同水樣預(yù)先處理試驗(yàn)方法

(1)絮凝沉淀法：將適量的硫酸鋅絮凝劑加入到一定量的水樣原液后，將溶液的pH值采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)至10.5，分層進(jìn)行靜置后測(cè)定其上層的清液。

(2)離心法：離心處理水樣的原液，并直接測(cè)定其靜置后的上層的清液。

(3)絮凝沉淀離心法：對(duì)測(cè)試的溶液直接加入進(jìn)行絮凝沉淀的樣品原液，在測(cè)定前進(jìn)行離心處理。測(cè)定其靜置后的上層的清液。

(4)蒸餾法：對(duì)水樣原液進(jìn)行加熱煮沸后在硼酸溶液中將蒸餾管口進(jìn)行沒(méi)入，進(jìn)行冷卻處理，等待溶液進(jìn)行冷卻后在一定的體積下加熱停止，定容混合液后進(jìn)行適量檢測(cè)。

2 檢出標(biāo)準(zhǔn)要求

(1)制備和測(cè)定至少7個(gè)加標(biāo)空白，其加標(biāo)濃度宜在校準(zhǔn)曲線的低點(diǎn)范圍，按測(cè)定步驟測(cè)定。方法檢出限(MDL)按式(1)計(jì)算：

MDL=St(n-1,1-a=0.99)

(1)

式中：t(n-1,1-a=0.99)表示自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值；n表示為重復(fù)測(cè)定的個(gè)數(shù)；S表示為重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(2)計(jì)算得到的各目標(biāo)化合物方法檢測(cè)限應(yīng)滿足下列條件：

(2)

式中：C為加標(biāo)濃度，mg/L，各目標(biāo)化合物方法檢出限應(yīng)滿足式(2)要求，若不滿足，說(shuō)明加標(biāo)濃度不合適，應(yīng)重新選擇加標(biāo)濃度，再進(jìn)行加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)，以得到方法檢出限。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 各水樣預(yù)處理方法對(duì)水體濁度影響

分別選取體積為100 mL的4種水樣，分別按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)先處理，處理后對(duì)上層清液進(jìn)行水樣中濁度的變化分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同氨氮水樣預(yù)先處理方法下的濁度測(cè)定結(jié)果

從不同氨氮水樣預(yù)先處理方法下的濁度測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果可看出，相比于未處理的水樣原液，絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)均可以有效降低水樣原液中的濁度值，蒸餾法的濁度值在各水樣預(yù)處理方法中最低，是各預(yù)先處理方法中水樣中濁度處理最為行之有效的方式，但該種方式也可能影響水體中氨氮的測(cè)定質(zhì)量。有研究成果表明蒸餾處理過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)不完全吸收，使得地表水體中氨氮檢測(cè)的值偏低。

3.2 各水樣預(yù)處理方法對(duì)氨氮測(cè)定質(zhì)量影響

分別按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)先處理，在處理后的溶液中吸取上層50 mL的清液，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后，在波長(zhǎng)為420 nm時(shí)進(jìn)行吸光度的比色測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同預(yù)先處理方法下的氨氮測(cè)定質(zhì)量試驗(yàn)結(jié)果

從絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法的氨氮測(cè)定對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可看出，氨氮在線檢測(cè)和其他處理方法的測(cè)定質(zhì)量較為接近，離心法由于操作較為便捷，建議在水樣1中氨氮測(cè)定中可以選擇離心法進(jìn)行水樣的預(yù)先處理，絮凝沉淀離心法對(duì)于水樣2和水樣3與氨氮在線檢測(cè)的結(jié)果較為接近，因此對(duì)于這兩個(gè)水樣建議可采用絮凝沉淀離心法進(jìn)行水樣的預(yù)先處理?？傮w看蒸餾方法下氨氮測(cè)定質(zhì)量均較低，這也說(shuō)明了蒸餾方法由于不完全吸收，使得氨氮測(cè)定質(zhì)量不高。

3.3 最優(yōu)預(yù)處理方式氨氮測(cè)定質(zhì)量分析

按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對(duì)不同水樣預(yù)先處理方法下的氨氮測(cè)定結(jié)果，針對(duì)不同水樣選取最優(yōu)的預(yù)先處理方法后，對(duì)各水樣氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行試驗(yàn)分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 不同水樣最優(yōu)方式處理后的精密度試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

表4 不同水樣最優(yōu)方式處理后的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)不同水樣采取了最優(yōu)處理的方式后，吸取最優(yōu)處理方式后的50 mL上層清液，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后進(jìn)行震蕩混合均勻后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度計(jì)。采用去離子水進(jìn)行參比后在波長(zhǎng)為420 nm處進(jìn)行吸光度的測(cè)定，各水樣按照空白平行測(cè)定方式進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，對(duì)另外吸取的清液水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定。從各平行空白樣的精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定結(jié)果可看出，各水樣相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)的測(cè)定規(guī)范要求內(nèi)，加標(biāo)回收率可滿足氨氮測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范95%～105%內(nèi)，不同水樣預(yù)先處理下的氨氮測(cè)定質(zhì)量均可滿足規(guī)范要求。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)氨氮水樣原液中的濁度值低于12NTU時(shí)，可直接采用離心法進(jìn)行水樣預(yù)先處理，原液濁度值高于12NTU時(shí)，建議采用絮凝沉淀離心法進(jìn)行預(yù)先處理；

(2)在氨氮測(cè)定時(shí)，采用預(yù)先處理后的上層清液50 mL，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后進(jìn)行震蕩混合均勻后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度計(jì)。并采用去離子水進(jìn)行參比后在波長(zhǎng)為420 nm處進(jìn)行吸光度的測(cè)定；

(3)針對(duì)不同濁度水樣采用最優(yōu)預(yù)處理后，氨氮測(cè)定質(zhì)量影響因素可得到有效控制，空白平行水樣測(cè)定的精密度和加標(biāo)回收率均達(dá)到國(guó)家規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求。