石墨烯基復(fù)合吸波材料的最新研究進(jìn)展

楊文棟 劉元軍

摘要： 隨著現(xiàn)代通信技術(shù)的飛速發(fā)展和電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，電磁污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，因此開(kāi)發(fā)質(zhì)量輕、厚度薄、吸收強(qiáng)、有效吸收頻帶寬的吸波材料顯得尤為重要。石墨烯存在無(wú)磁性、阻抗匹配水平低等不足，單獨(dú)使用時(shí)無(wú)法同時(shí)滿足吸波材料“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求。文章首先介紹了石墨烯一元吸波材料的發(fā)展現(xiàn)狀，以及石墨烯與其他損耗型材料復(fù)合可以構(gòu)筑具有多樣微觀結(jié)構(gòu)、多元協(xié)同損耗機(jī)制的輕質(zhì)復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)與寬頻電磁波吸收的研究進(jìn)展，然后論述了石墨烯基二元、三元、四元復(fù)合吸波材料的最新研究，展望了石墨烯基復(fù)合吸波材料未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： 石墨烯;磁性粒子;導(dǎo)電聚合物;吸波材料;復(fù)合材料;通信技術(shù)

中圖分類號(hào)： TS102.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2021）07005111

引用頁(yè)碼： 071109

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.009（篇序）

Latest research progress of graphene-based composite absorbingmaterials

YANG Wendonga， LIU Yuanjuna，b，c

（a.School of Textile Science and Engineering; b.Tianjin Key Laboratory of Advanced Textile Composites; c.Tianjin Municipal Key Laboratoryof Advanced Fiber and Energy Storage， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： With the rapid development of modern communication technology and the wide application of electronic equipment， electromagnetic wave pollution is becoming increasingly severe. Therefore， the fabrication of microwave absorption materials with light weight， thin thickness， strong absorption and broad effective absorption band has been an urgency. Graphene has the advantages of light weight， large specific surface area and high conductivity， but also has the disadvantages of non-magnetism and low impedance matching level. When used alone， it cannot meet the requirements of absorbing materials of "thin， light， wide and strong" at the same time. Graphene is often combined with other loss materials to build lightweight composites with diverse microstructures and multiple cooperative loss mechanisms to achieve efficient and broadband electromagnetic waves absorption. In this paper， the development status of graphene absorbing materials has been briefly introduced， and the latest research progress of graphene-based binary， ternary and quaternary composite absorbing materials has been discussed in detail. Finally， the future development directions of graphene-based composite absorbing materials have been prospected.

Key words： graphene; magnetic particle; conductive polymer; absorbing material; composite material; communication technology

收稿日期： 20210223;

修回日期： 20210622

基金項(xiàng)目： 教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（2232021G-04）;天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目創(chuàng)新平臺(tái)專項(xiàng)項(xiàng)目（17PTSYJC00150）;天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（18JCZDJC99900）

作者簡(jiǎn)介： 楊文棟（2000），男，2018級(jí)紡織工程專業(yè)本科生，研究方向?yàn)槲ú牧系闹苽?。通信作者：劉元軍，副教授，liuyuanjunsd@163.com。

隨著電子技術(shù)在民用和軍事領(lǐng)域的迅速發(fā)展，電磁防護(hù)（電磁干擾、電磁污染及雷達(dá)探測(cè)等）問(wèn)題受到極大的關(guān)注[1-3]。電磁屏蔽材料和吸波材料是解決電磁防護(hù)問(wèn)題的關(guān)鍵。但現(xiàn)有研究大多是針對(duì)反射型電磁屏蔽材料，而該類材料在反射電磁波時(shí)易造成二次污染，無(wú)法從根本上解決電磁防護(hù)問(wèn)題[4-5]。吸波材料可以把電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能等其他形式的能量，從而衰減及消耗電磁波能量，能更好地解決電磁防護(hù)問(wèn)題。吸波材料的應(yīng)用是解決電磁輻射污染、雷達(dá)隱身等問(wèn)題的關(guān)鍵因素，吸波材料的研究對(duì)軍用領(lǐng)域和民用領(lǐng)域都具有非常重要的意義[6-7]。

碳材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的機(jī)械性能和較低的密度被廣泛應(yīng)用于電磁波吸收與屏蔽領(lǐng)域[8-10]。石墨烯作為一種新型碳基材料，具有獨(dú)特的二維材料性質(zhì)、巨大的性能可調(diào)控工作表面、良好的導(dǎo)電性及特殊的邊界效應(yīng)等特點(diǎn)，在電磁波吸收領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[11-12]。然而，石墨烯較大的介電常數(shù)、磁損耗的缺乏等不足限制了其電磁吸收性能，單獨(dú)使用時(shí)存在阻抗匹配差、吸收強(qiáng)度弱和吸波頻帶窄等缺點(diǎn)[13]。為了改善其吸波性能，研究者通常將石墨烯與其他損耗型材料復(fù)合以獲得性能優(yōu)異的吸波材料。

根據(jù)復(fù)合材料體系中主要吸波組分的數(shù)量，本文將石墨烯基吸波材料分為一元吸波材料及二元、三元、四元復(fù)合吸波材料。結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，首先介紹了石墨烯一元吸波材料的發(fā)展現(xiàn)狀，然后論述了石墨烯基二元、三元、四元復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展，最后展望了石墨烯基復(fù)合吸波材料未來(lái)的發(fā)展方向。

1 石墨烯一元吸波材料

石墨烯具有密度低、耐腐蝕、比表面積大、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高，以及機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)，是一種應(yīng)用前景較好的輕質(zhì)介電損耗型吸波材料，但較大的介電常數(shù)也導(dǎo)致了石墨烯的阻抗匹配性能較差[14-15]。以石墨烯為主體，通過(guò)組裝三維氣凝膠、摻雜原子等方法制備的石墨烯一元吸波材料，可以通過(guò)降低介電常數(shù)的方法來(lái)改善材料的阻抗匹配性能[16]。

LI Qi等[17]以g-C3N4為模板采用化學(xué)氣相沉積結(jié)合高溫處理工藝，制備了具有網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯狀碳納米片（NGs），如圖1（a）～（c）所示。具有三維多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4在高于710 ℃的溫度下可完全熱解而無(wú)需進(jìn)一步純化和分離，因此省去了繁瑣的模板去除過(guò)程并同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高孔隙率和高氮摻雜。研究結(jié)果表明，當(dāng)NGs含量為5%時(shí)，該材料在1.8 mm處的最小反射損耗可達(dá)-50.2 dB，在2 mm處的有效吸收帶寬約為5.9 GHz。

LIU Panbo等[18]通過(guò)自組裝水熱反應(yīng)和冷凍干燥工藝制

備了具有高孔隙率和開(kāi)放網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超輕質(zhì)氮摻雜石墨烯泡沫（NGF），如圖1（d）（e）所示。氮原子的存在有助于構(gòu)建開(kāi)放的網(wǎng)狀壁并調(diào)整電性能，與純石墨烯泡沫相比，NGF表現(xiàn)出了更強(qiáng)的電磁波吸收性能，NGF含量為5%時(shí)，該材料在3.5 mm處的最佳反射損耗可達(dá)-53.9 dB。

LI Tian等[19]使用同軸靜電紡絲技術(shù)制備了具有空心殼結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠球（HGAS），如圖1（f）～（h）所示。HGAS在宏觀尺度上呈現(xiàn)出球形結(jié)構(gòu)，而在微觀尺度上呈現(xiàn)出相互連接的徑向微通道結(jié)構(gòu)。獲得的HGAS樣品在2.3 mm的最小反射損耗和有效吸收帶寬分別為-52.7 dB和7.0 GHz。

石墨烯作為碳材料中常用的吸波基材，可以制備泡沫、薄膜、氣凝膠等吸波復(fù)合材料，然而僅由石墨烯作為吸波主體構(gòu)成的一元吸波材料并不能滿足吸波材料的發(fā)展理念。因此，研究者通常將石墨烯與其他損耗型材料復(fù)合制備多元復(fù)合吸波材料，來(lái)改善阻抗匹配和提高吸波性能，多元復(fù)合將是石墨烯吸波材料未來(lái)的發(fā)展方向。

2 石墨烯基二元復(fù)合吸波材料

石墨烯的損耗機(jī)制主要局限于與電導(dǎo)率有關(guān)的介電型損耗，單獨(dú)使用時(shí)阻抗匹配性較差，其微波吸收性能仍需進(jìn)一步提高[20]。為了改善其作為電磁吸收劑存在的不足，研究人員

通常將石墨烯與不同損耗機(jī)制的材料復(fù)合制備新型吸波材料，向石墨烯中引入磁性金屬成分制備石墨烯/磁性金屬二元復(fù)合吸波材料，是提高其吸波性能一種簡(jiǎn)單有效的解決方案，如石墨烯/鐵氧體、石墨烯/金屬微粉等。

2.1 石墨烯/鐵氧體

將磁損耗材料與石墨烯復(fù)合可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電損耗和磁損耗，從而顯著提高其微波吸收性能。鐵氧體是常用的磁損耗型微波吸收材料，具有匹配性能好、制備成本低、吸波效果強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但也存在密度大、吸收頻帶窄、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題，將其與石墨烯復(fù)合可以發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)，獲得性能優(yōu)異的二元復(fù)合吸波材料。

Fe3O4具有高磁導(dǎo)率、低成本和良好的抗氧化能力，是理想的磁損耗材料[21-22]。Fe3O4/石墨烯二元復(fù)合吸波材料（Fe3O4/GR）已經(jīng)引起了很多研究者的關(guān)注。

SUN Qilong等[23]采用原位還原法制備了三明治狀的Fe3O4-還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料（RGO-Fe3O4），如圖2（a）（b）所示。Fe3O4呈片狀，穩(wěn)定地嵌入到還原氧化石墨烯層中，形成了典型的三明治結(jié)構(gòu)。當(dāng)電磁波入射時(shí)，RGO-Fe3O4的界面極化弛豫和渦流效應(yīng)大幅增強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能。在632 GHz時(shí)RGO-Fe3O4的最大反射損耗高達(dá)-49.53 dB，有效吸收帶寬達(dá)到2.96 GHz（14.56～17.52 GHz）。ZHENG Yiwei等[24]首先通過(guò)熱解成功制備了多孔石墨烯，然后通過(guò)原位沉淀的方法將Fe3O4納米粒子均勻沉積在石墨烯表面，

合成了多孔石墨烯-Fe3O4復(fù)合材料（PG-Fe3O4），如圖2（c）（g）所示。研究結(jié)果顯示，所制備的PG-Fe3O4復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和吸波性能，匹配厚度為6.1 mm時(shí)，在5.4 GHz處的最小反射損耗達(dá)到-53.0 dB，匹配厚度為2.7 mm時(shí)的有效吸收帶寬達(dá)到5.4 GHz（12.6～18.0 GHz）。

SHI Yunan等[25]采用簡(jiǎn)易的水熱法制備了三維多孔Fe3O4/石墨烯復(fù)合泡沫材料（Fe3O4/GR），如圖2（d）所示。Fe3O4均勻附著在相互重疊的石墨烯片上，微米級(jí)的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)入射電磁波的反射和能量損耗。當(dāng)石墨烯與Fe3O4的質(zhì)量比為1︰1時(shí)，F(xiàn)e3O4/GR具有最佳的微波吸收性能，厚度為2.5 mm時(shí)，最小反射損耗可達(dá)-45.08 dB;當(dāng)復(fù)合泡沫材料含量為8%時(shí)，有效吸收帶寬達(dá)到6.7 GHz。MALLESH Shanigaram等[26]制備了立方體狀的Fe3O4/氧化石墨烯納米復(fù)合材料（Fe3O4/GO），如圖2（e）（f）（h）所示。Fe3O4/GO納米復(fù)合材料由于較好的匹配阻抗、磁損耗和高介電損耗的協(xié)同作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收性能，當(dāng)匹配厚度僅為1.5 mm時(shí)，F(xiàn)e3O4/GO復(fù)合材料在16.8 GHz的最大反射損耗值為-66.7 dB，有效吸收帶寬達(dá)到4.0 GHz。

除了天然鐵氧體，鈷鐵氧體（CoFe2O4）、鎳鐵氧體（NiFe2O4）、鋇鐵氧體（BaFe12O19）等也常與石墨烯復(fù)合。ZHANG Kaichuan等[27]通過(guò)溶劑熱法制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的CoFe2O4/RGO氣凝膠微波吸波材料，CoFe2O4納米顆粒嵌入在氮摻雜的還原氧化石墨烯氣凝膠中，合成的氣凝膠表現(xiàn)出了典型的鐵磁性。當(dāng)還原氧化石墨烯與CoFe2O4納米顆粒的質(zhì)量比1︰2時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出了最佳的微波吸收性能，當(dāng)填充率為20 %時(shí)、厚度為2.1 mm的CoFe2O4/RGO氣凝膠的最佳反射損耗達(dá)到-60.4 dB;厚度為2.2 mm時(shí)，有效吸收帶寬達(dá)到6.48 GHz（11.44～17.92 GHz）。

鞏艷秋[28]采用水熱法制備了兼具介電、磁損耗功能的石墨烯/鋇鐵氧體復(fù)合材料，在12.74 GHz處最佳反射損耗達(dá)到-22.98 dB，有效吸收帶寬為4.26 GHz（11.13～15.39 GHz）。李敏[29]制備了M型鋇鐵氧體/氧化石墨烯復(fù)合吸波材料，研究結(jié)果表明氧化石墨烯的加入有效地改善了M型鋇鐵氧體的吸波性能。摻雜氧化石墨烯含量為3%的樣品，頻率在10～18 GHz的反射損耗最小。其他鐵氧體/石墨烯復(fù)合吸波材料的微波吸收性能如表1所示。

2.2 石墨烯磁性/金屬微粉

金屬磁性微粉吸波材料主要通過(guò)渦流損耗、共振吸收和弛豫損耗吸收損耗電磁波，具有磁損耗和共振吸收的雙重吸波機(jī)理和良好的溫度穩(wěn)定性[37]。石墨烯外敷或內(nèi)嵌磁性金屬形成石墨烯/磁性金屬?gòu)?fù)合吸波材料，可以通過(guò)多種機(jī)制來(lái)?yè)p耗電磁波能量，制得密度小、吸收強(qiáng)的吸波材料。常見(jiàn)的磁性金屬微粉吸波材料主要有Fe、Co、Ni等及其合金[38]。

羰基鐵粉（CIP）是當(dāng)前應(yīng)用較廣泛的磁性吸波劑，其制備的吸波涂層具有吸波性能強(qiáng)、有效吸波頻帶寬、涂層厚度薄等優(yōu)點(diǎn)[39]。張媛媛[40]以雙鄰苯二甲腈樹(shù)脂（BPH）和羰基鐵粉為原料，通過(guò)高溫煅燒制備了石墨烯/羰基鐵粉復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的吸波性能，在頻率為7.6 GHz、厚度為2 mm時(shí)，最佳反射損耗值為-53.66 dB，最大有效吸收帶寬為4.0 GHz。JEON Seunggeun等[41]采用簡(jiǎn)單的濕法攪拌工藝合成了包覆有氧化石墨烯的羰基鐵顆粒（GOCIPs），如圖3（a）所示。其復(fù)合介電常數(shù)隨著氧化石墨烯質(zhì)量比重的增加而增加，氧化石墨烯含量為2%時(shí)，1.9 mm的GOCIPs的最大反射損耗和有效頻率帶寬分別為-56.4 dB和5.1 GHz。

Co、Ni等金屬微粉也常與石墨烯復(fù)合制備石墨烯基二元復(fù)合吸波材料。LI Suping等[42]合成了一種鐵鈷合金修飾的多孔還原氧化石墨烯納米片復(fù)合材料（FeCo@C/HRGO），如圖3（b）～（d）所示。FeCo@C/HRGO表現(xiàn)出了優(yōu)異的微波吸收性能，這證實(shí)了FeCo@C的吸波能力可以通過(guò)HRGO納米片的復(fù)合而大幅改善。匹配厚度為1.7 mm時(shí)，F(xiàn)eCo@C/HRGO復(fù)合材料在16.64 GHz的最佳反射損耗為-76.6 dB，對(duì)應(yīng)的有效吸收帶寬為4.4 GHz。HOSSEINABADI Sedigheh等[43]采用一步電化學(xué)沉積法制備了含有橢球狀磁性鎳鐵納米粒子的石墨烯片（GR/NiFe），如圖3（e）～（h）所示，GR/NiFe雜化納米復(fù)合材料在X波段具有較好的電磁波吸收效果。TANG Jimin等[44]合成了Ni納米粒子修飾的氮摻雜RGA氣凝膠復(fù)合材料（N-RGA/Ni），煅燒溫度為600 ℃時(shí)，制備的N-RGA/Ni復(fù)合材料在13.7 GHz時(shí)的最大反射損耗為-60.8 dB，在匹配厚度為2.1 mm時(shí)的有效吸收帶為5.1 GHz。

石墨烯材料吸波機(jī)制較為單一，單獨(dú)使用時(shí)存在阻抗匹配差、吸收強(qiáng)度弱和吸波頻帶窄等缺點(diǎn)。磁性金屬及其氧化物材料因其優(yōu)異的磁損耗性能和低成本等優(yōu)勢(shì)一直是吸波材料的研究重點(diǎn)，但它們也存在密度大、結(jié)合力差、耐候耐腐性差、阻抗匹配水平低等問(wèn)題。將此二者復(fù)合可以彌補(bǔ)各自單獨(dú)使用時(shí)的不足，制備的石墨烯/磁性金屬二元復(fù)合吸波材料具有優(yōu)異的阻抗匹配性能和較強(qiáng)的吸波性能。因此，以輕質(zhì)石墨烯材料和磁性金屬材料復(fù)合制備石墨烯/磁性金屬二元復(fù)合吸波材料逐漸成為主流。

3 石墨烯基三元復(fù)合吸波材料

石墨烯與磁性金屬材料復(fù)合形成的二元吸波劑可結(jié)合不同組分的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到增強(qiáng)吸收效率，拓寬吸波頻帶的目的。在此基礎(chǔ)上，研究者開(kāi)始嘗試制備三種吸波組分同時(shí)存在的石墨烯基三元復(fù)合吸波材料。

導(dǎo)電聚合物具有成本低、柔韌性好、介電性能好、密度小等優(yōu)勢(shì)，所以常被應(yīng)用于電磁波吸收領(lǐng)域[11]。石墨烯/磁性金屬/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合吸波材料避免了單一組分吸波劑所存在的吸收頻帶窄、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，結(jié)合了多重?fù)p耗機(jī)制兼具的優(yōu)勢(shì)，制備的材料密度小，耐候性和力學(xué)性能好。由于石墨烯可以作為沉積磁性金屬的良好基質(zhì)，因此該類三元復(fù)合吸波材料的制備工藝一般為先復(fù)合石墨烯/磁性金屬，然后在石墨烯/磁性金屬二元基體上原位生長(zhǎng)導(dǎo)電高聚物。這種制備工藝既防止了石墨烯的團(tuán)聚，又提高了吸波粒子的分散性[45]。

WANG Hongsheng等[46]將苯胺單體在負(fù)載氧化石墨烯的Fe3O4納米復(fù)合材料表面進(jìn)行聚合制備了RGO/Fe3O4/PANI復(fù)合吸波材料，如圖4（a）（b）所示。厚度為3 mm時(shí)，在74 GHz處的最大反射損耗為-51.5 dB，有效吸收帶寬為42 GHz。LI Jinhuan等[47]采用一步化學(xué)還原法將聚吡咯殼包覆的Fe3O4微球固定在三維石墨烯凝膠上，制備了GR-Fe3O4@Ppy復(fù)合材料（GFPs），如圖4（c）（d）（f）所示。GFPs表現(xiàn)出了輕質(zhì)、吸波性能強(qiáng)的特點(diǎn)，厚度為2.5 mm時(shí)，其最小反射損耗在6.32 GHz處可達(dá)-40.53 dB，有效吸收帶寬可達(dá)5.12 GHz。

ZUO Yuxin等[48]首次利用DLP 3D打印技術(shù)成功制備了GR/CIP/聚甲基丙烯酸甲酯三元復(fù)合吸波材料（GR/CIP/PMMA），如圖4（e）所示。當(dāng)石墨烯含量為1%、CIP含量為47.8%時(shí)，2.1 mm厚的復(fù)合材料的最大反射損耗為-54.4 dB，有效吸收帶寬為3.41 GHz。YIN Pengfei等[49]制備了具有良好低頻吸波性能的CIPs/ZnO/GR三元片狀雜化材料，如圖4（g）所示，匹配厚度為4.0 mm時(shí)的最佳反射損耗和有效吸收帶寬分別為-45.57 dB和0.41 GHz。GILL Nisha等[50]采用原位聚合法合成了聚吡咯-鈷鐵氧體-石墨烯納米復(fù)合材料（PCG），如圖4（h）所示，得益于界面極化和介電損耗的增加，PCG納米復(fù)合材料的最佳反射損耗達(dá)到-37.0 dB。

石墨烯/磁性金屬/導(dǎo)電聚合物三元復(fù)合吸波材料兼具介電損耗、磁損耗、導(dǎo)電損耗三種損耗機(jī)制，既能解決磁損耗型吸波材料密度大、吸波頻段窄等問(wèn)題，又有利于調(diào)節(jié)復(fù)合物的電磁參數(shù)以達(dá)到阻抗匹配要求，進(jìn)而提高吸波性能，拓寬吸波頻帶。

羰基鐵粉價(jià)格低廉、制取容易，由于較高的居里溫度點(diǎn)、較好的熱穩(wěn)定性、較大的磁損耗等特點(diǎn)在電磁波吸收領(lǐng)域普遍使用。然而，由羰基鐵粉的金屬屬性引起的低電阻率、易氧化等缺陷嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。針對(duì)羰基鐵粉的高導(dǎo)電性和低阻抗性，主要通過(guò)引入核殼結(jié)構(gòu)改善材料的表面特性，如CIP@ZnO[51]、CIP@MnO2[52]、CIP@Al2O3[53]等。此外，石墨烯的加入可以有效提高納米粒子的分散性，使其分散均勻，避免團(tuán)聚[54]。殼材料與核材料之間的界面會(huì)引起大量的界面極化，合適的覆蓋羰基鐵粉的絕緣殼可以有效降低材料的導(dǎo)電性，改善阻抗匹配特性，提高其吸波性能[37]。因此，石墨烯基羰基鐵粉核殼結(jié)構(gòu)三元復(fù)合吸波材料受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

XU Yang等[54]將還原氧化石墨烯（RGO）負(fù)載在片狀羰基鐵（FCI）表面后，通過(guò)原位聚合法在其表面包覆了聚苯胺（PANI），如圖5（a）（b）（d）所示，得到的RGO/FCI/PANI核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在2～18 GHz具有優(yōu)異的微波吸收性能，在厚度為2.0 mm、頻率為11.8 GHz時(shí)的最小反射損耗為-38.8 dB。WENG Xiaodi等[55]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的片狀羰基鐵/還原氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮三元復(fù)合吸波材料（FCI/RGO/PVP），如圖5（c）（e）（f）所示，三元復(fù)合材料的介電損耗主要?dú)w因于取向極化和界面極化，而磁損耗主要?dú)w因于渦流損耗、自然共振、交換共振和磁滯損耗。當(dāng)FCI/RGO涂層厚度為2.5 mm時(shí)有最小反射損耗-103.8 dB;當(dāng)PVP質(zhì)量濃度為4 mg/mL時(shí)，F(xiàn)CI/RGO/PVP的有效吸收頻帶寬達(dá)13.8 GHz（4.2～18 GHz）。黃琪惠等[56]用熱分解法原位制備了多層石墨烯-Fe@Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料（GR-Fe@Fe3O4），如圖5（g）（h）所示。Fe@Fe3O4復(fù)合粒子負(fù)載在多層石墨烯表面和邊緣，粒子分散性良好，F(xiàn)e粒子外包覆的2～4 nm致密Fe3O4殼層增強(qiáng)了其抗氧化性，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能。匹配厚度為3 mm時(shí)，復(fù)合材料的反射損耗在4.3 GHz處達(dá)到-25.0 dB。

羰基鐵粉是使用最廣泛的傳統(tǒng)吸波材料之一，低電阻率、易被氧化和腐蝕等問(wèn)題會(huì)影響材料的吸波性能，選擇合適的覆蓋羰基鐵粉的絕緣殼，降低材料的導(dǎo)電性、改善阻抗匹配特性是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。目前，一些研究人員首先以羰基鐵粉為核材料，以PANI、Fe3O4、Ag、Al2O3等為殼材料分別構(gòu)建了羰基鐵粉核殼結(jié)構(gòu)體系，然后在該體系中引入石墨烯等碳基材料，最終制備的復(fù)合吸波材料改善了羰基鐵粉作為吸波劑存在的不足，并且具有良好的電磁波吸收效果。因此，石墨烯基羰基鐵粉核殼結(jié)構(gòu)三元復(fù)合吸波材料受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

4 石墨烯基四元復(fù)合吸波材料

多組分的存在有利于引入多種損耗機(jī)制及拓寬吸波頻帶，為了達(dá)到“薄、輕、寬、強(qiáng)”的要求，研究人員通常將多種損耗組分復(fù)合制備高性能吸波劑，該方法在提升吸波劑阻抗匹配性能的同時(shí)，進(jìn)一步引入了除電損耗、介電損耗和磁損耗以外的損耗機(jī)制（如多重反射、界面極化、偶極子極化等）。隨著研究的深入及技術(shù)的不斷改進(jìn)，具有四種吸波組分的石墨烯基四元復(fù)合吸波材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。

WANG Yan等[57]制備了FeCo@SnO2@石墨烯@聚苯胺磁性四元納米復(fù)合材料（FeCo@SnO2@GR@PANI），在兼具電損耗、介電損耗和磁損耗三種損耗機(jī)制的同時(shí)，F(xiàn)eCo、SnO2、聚苯胺和石墨烯之間的多重界面增強(qiáng)了電磁波的多重反射。此外，多界面的存在使復(fù)合材料產(chǎn)生了偶極子極化和界面極化效應(yīng)。與一元FeCo材料和二元FeCo@SnO2材料相比，F(xiàn)eCo@SnO2@GR@PANI的電磁吸收特性顯著增強(qiáng)。匹配厚度為3 mm時(shí)，其最大反射損耗值在6.4 GHz處可達(dá)-39.8 dB，有效吸收帶寬可達(dá)3.1 GHz（4.6～7.7 GHz）。WANG Lei等[58]制備了GR@Fe3O4@SiO2@SnO2納米復(fù)合材料，GR@Fe3O4、Fe3O4@SiO2和SiO2@PANI之間的多重界面和界面極化增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)電磁波的耗散能力，聚苯胺及存在于Fe3O4和聚苯胺之間的空隙導(dǎo)致了相對(duì)較大的比表面積，為電磁波的反射和散射提供了更多的活性位點(diǎn)。與石墨/Fe3O4相比，該納米復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的微波吸收性能，涂層厚度為2 mm時(shí)，其最大反射損耗值和有效吸收帶寬分別為-37.4 dB和6 GHz（12～18GHz）。BHATTACHARYA Pallab等[59]使用一種簡(jiǎn)便的方法合成了具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的GR/Ti/CNT/Fe3O4/PANI雙功能納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料各組分之間豐富的界面極化改善了材料的微波吸收性能和電化學(xué)性能。在9.96 GHz、2.5 mm厚度處有最佳反射損耗-51.87 dB，有效吸收頻帶4.2 GHz（8.2～12.4 GHz）。TGA分析顯示，750 ℃下該復(fù)合材料質(zhì)量最大，僅減少26%，這對(duì)研究高溫吸波材料、解決吸波材料在工程應(yīng)用中的實(shí)際問(wèn)題有重要意義。

調(diào)整復(fù)合材料的組成是優(yōu)化其吸波性能常見(jiàn)的策略，然而大量研究表明，吸波材料的吸收特性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于吸波性能的最大化，如層狀、多孔狀、納米棒狀、球狀等特殊結(jié)構(gòu)會(huì)形成一定的缺陷和多重界面，而這些缺陷和界面會(huì)引入額外的損耗機(jī)制，增強(qiáng)復(fù)合吸波材料的空間極化和界面極化現(xiàn)象，進(jìn)而激發(fā)電子極化，促進(jìn)其對(duì)電磁波的吸收[11]。

LI Jinsong等[60]通過(guò)電泳技術(shù)在CNT-Fe3O4-PANI膜上沉積了RGO粒子，制備了一種性能穩(wěn)定的多層復(fù)合吸波材料（CNT-Fe3O4-PANI-RGO），如圖6（a）（b）所示。層狀結(jié)構(gòu)的存在顯著增強(qiáng)了該吸波劑界面間的極化弛豫，同時(shí)介電損耗型組分和磁損耗型組分的復(fù)合更改善了該吸波劑和自由空間之間的阻抗匹配。因此，CNT-Fe3O4-PANI-RGO復(fù)合材料的吸波性能超過(guò)大多數(shù)石墨烯基和碳納米管基復(fù)合吸波材料，其最小反射損耗和有效吸收帶寬分別為-53.2 dB和5.87 GHz。

WANG Lei等[61]構(gòu)建了一種基于石墨烯的新型分級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖6（c）～（e）所示，其中具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@PANI納米粒子密集地覆蓋在石墨烯表面。與GO@Fe3O4二元復(fù)合材料相比，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的GR@Fe3O4@SiO2@PANI表現(xiàn)出了更強(qiáng)的吸波性能，當(dāng)匹配厚度為2.5 mm時(shí)，其最小反射損耗值為-40.7 dB，有效吸收帶寬可達(dá)5.8 GHz（10.5～16.3 GHz）。

HUANG Ying等[62]成功制備了具有三明治包覆結(jié)構(gòu)的CoNi@SiO2@GR@PANI四元復(fù)合吸波材料，如圖6（f）（h）（i）所示，電鏡結(jié)果顯示球形CoNi@SiO2粒子均勻地分散在石墨烯@聚苯胺納米片的表面。由于阻抗匹配和多界面極化的增強(qiáng)，與CoNi@SiO2相比，CoNi@SiO2@GR@PANI的電磁吸收性能有了明顯提高。當(dāng)匹配厚度為2 mm時(shí)，其在15.4 GHz時(shí)的最大反射損耗可達(dá)-43 dB，有效吸收帶寬為57 GHz（12.3～18 GHz）。

WANG Yan等[63]制備了銀粒子修飾的三明治夾層結(jié)構(gòu)石墨烯@氧化鎳@聚苯胺四元復(fù)合吸波材料（GR@NiO@PANI@Ag），如圖6（g）（j）（k）所示。歸因于高衰減常數(shù)、良好的阻抗匹配、多重散射和豐富的界面極化，GR@NiO@PANI@Ag在13.4 GHz時(shí)的最大反射損耗為-37.5 dB，厚度為35 mm時(shí)的有效吸收帶寬為4.9 GHz。

由于在同一個(gè)體系中同時(shí)存在多種吸波組分，石墨烯基四元復(fù)合吸波材料最突出的特點(diǎn)是具有更寬的有效吸收頻帶，以及更廣的適用范圍，可以滿足多個(gè)場(chǎng)景下的使用要求。但是相對(duì)來(lái)講，石墨烯基四元復(fù)合吸波材料的制備過(guò)程大多較為復(fù)雜，因此，未來(lái)針對(duì)石墨烯基四元復(fù)合吸波材料的研究重點(diǎn)應(yīng)放在保持高效吸波性能的同時(shí)探索簡(jiǎn)便的制備方法。

5 結(jié) 論

石墨烯吸波材料具有質(zhì)輕、導(dǎo)電率高等優(yōu)點(diǎn)，但介電常數(shù)大、阻抗匹配性差等缺點(diǎn)限制了其微波吸收性能，將其與其他損耗型材料復(fù)合制備多元復(fù)合吸波材料可以拓寬吸波頻帶、增強(qiáng)反射損耗，但也可能存在磁性粒子分散不均勻、制備過(guò)程復(fù)雜、吸波效果提升不顯著的問(wèn)題。目前，石墨烯基復(fù)合吸波材料在“薄、輕、寬、強(qiáng)”方面已取得一定進(jìn)展，有很多學(xué)者探究了基于石墨烯的二元、三元乃至四元的復(fù)合吸波材料，其中石墨烯泡沫或石墨烯氣凝膠的吸波性能總體較好。為了制備出性能更加優(yōu)異的石墨烯基復(fù)合吸波材料，今后的研究可以朝著以下幾個(gè)方向發(fā)展：

1）合理設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)、增加磁性粒子均勻分散性，以提高阻抗匹配和增強(qiáng)協(xié)同衰減。石墨烯泡沫、水凝膠、氣凝膠等輕量化的石墨烯結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如石墨烯氣凝膠與其他損耗型材料結(jié)合后，可以作為一種骨架材料很好地分散各種介質(zhì)，從而有效改善基體分散不均勻的問(wèn)題。

2）優(yōu)化復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。一些獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，如層狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和三明治結(jié)構(gòu)等，可以改善阻抗匹配，增強(qiáng)復(fù)合材料的空間極化和界面極化現(xiàn)象，提高材料的吸波性能。

3）進(jìn)一步研究石墨烯基復(fù)合吸波材料各組分間的協(xié)同作用及其與吸波性能的關(guān)系。對(duì)這些機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，對(duì)于后續(xù)吸波體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)而科學(xué)地指導(dǎo)研究人員制備理想的吸波材料具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

4）目前的研究主要著重于石墨烯二元及三元復(fù)合吸波材料，探索簡(jiǎn)便的方法制備石墨烯基四元復(fù)合吸波材料將是提高其吸波性能的重要發(fā)展方向。

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