化學(xué)合成制藥廢水難降解有機(jī)物去除工藝評(píng)價(jià)及優(yōu)化

文_張玉汝 浙江舟環(huán)環(huán)境工程設(shè)計(jì)有限公司

1 化學(xué)制藥廢水中有機(jī)物危害分析

浙江海力生制藥主要從事天然海洋藥物、天然礦產(chǎn)藥物、化工合成藥物的原料藥及制劑,中間體原料藥的生產(chǎn)。隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，制藥廢水中的難降解有機(jī)物也隨之增多，如雜環(huán)類化合物、有機(jī)高分子化合物、芳香族類化合物、多環(huán)芳烴類化合物以及有機(jī)氰化物等，這些難降解的有機(jī)物不僅給水生環(huán)境帶來危害，同時(shí)帶給人類的健康威脅也是嚴(yán)重的，比如對(duì)人的致癌、致畸、致突變等。因此，對(duì)制藥廢水的難降解去除工藝進(jìn)行研究分析及評(píng)價(jià)，是提升去除效率及工藝優(yōu)化的重要依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 試劑、儀器

本實(shí)驗(yàn)所用儀器及試劑均由浙江海力生提供，嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求及操作規(guī)范配制試劑。實(shí)驗(yàn)所需檢測(cè)儀器和玻璃儀器均經(jīng)過超聲波、去離子水嚴(yán)格清洗，再經(jīng)1：1硝酸液浸泡12h，取出用純凈水沖洗、烘干備用。

2.2 水樣采集與處理

用于常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)分析的水樣用玻璃瓶采集，玻璃瓶事先經(jīng)過反復(fù)清洗，在水樣中加入一定量硫酸固定，4℃恒溫冷藏備用。

用于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)有機(jī)物的水樣采集用四氟乙烯玻璃器皿收集，并添加一定量的疊氮化鈉，用以抑制微生物對(duì)廢水中有機(jī)物的降解。取500ml水樣，分別用1μm玻璃濾膜、0.45μm濾膜進(jìn)行過濾；用氯化氫調(diào)節(jié)pH值到3后，再用C18柱SPE小柱對(duì)其進(jìn)行富集凈化處理。最后加入經(jīng)硫酸鈉干燥處理的洗脫劑（CH2Cl2）1.5ml，備用。

2.3 水樣分析

針對(duì)廢水的常規(guī)指標(biāo)分析，主要以測(cè)定廢水的pH值、SS、CODcr、氨氮、總氮、總磷和BOD5等。針對(duì)廢水中的有機(jī)物成分分析，主要利用（Agilent7890A-5977A型）氣質(zhì)連用系統(tǒng)進(jìn)行分析，氣相色譜柱為毛細(xì)管柱。

3 制藥廢水難降解有機(jī)物種類及相對(duì)含量

對(duì)制藥廢水的處理采用“三維電解+水解酸化+ABR+SBR+沉淀”的工藝。分別取制藥廢水的進(jìn)水和出水，將所取廢水分別經(jīng)氣質(zhì)系統(tǒng)處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)水保留時(shí)間為18.45min、19.00min、26.19min和37.17min時(shí)出現(xiàn)了較高峰值的幾種物質(zhì)，尤其是當(dāng)保留時(shí)間在37.17min時(shí)峰最高，而在26.19～42.86min這一時(shí)間段出現(xiàn)的峰較多，這表明進(jìn)水中大部分有機(jī)物在此時(shí)段流出，且高沸點(diǎn)的有機(jī)物占有較大比例。而在出水中，當(dāng)保留時(shí)間在5.28min、9.02min、13.49min、17.76min、34.63min時(shí)出現(xiàn)了較高峰值的物質(zhì)，尤其是在34.63min時(shí)出現(xiàn)的峰最高，且峰在整個(gè)過程中呈均勻態(tài)勢(shì)，由此說明這一時(shí)段的出水流出的有機(jī)物均衡。通過將其得到的峰譜與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫比對(duì)，所得有機(jī)物種類見圖1、圖2所示。

比較圖1、圖2后發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水中的芳香烴類有機(jī)物、雜環(huán)類有機(jī)物和胺類有機(jī)物在出水中并未檢出，而是在出水中新檢測(cè)出了烷烴類有機(jī)物。由此說明該廢水中的這3中有機(jī)物已被本工藝降解，而在被檢的進(jìn)水和出水中，除有機(jī)硅化合物類有機(jī)物存在外，還有較為難降解的2中物質(zhì)存在（C16H33NO，C18H35NO），同時(shí)還檢測(cè)出C16H22O4、C22H42O4、C24H38O4、C35H62O3、C14H22O等難降解的有機(jī)物。因此，有必要對(duì)這些物質(zhì)的白百分比含量做出進(jìn)一步的分析。

不同有機(jī)物的種類多少，并不表示該類有機(jī)物的含量大小。鑒于制藥廢水有機(jī)物種類的多樣性特征，本研究利用半定量法對(duì)有機(jī)物的相對(duì)含量進(jìn)行測(cè)定，再利用峰面積對(duì)各組分中的相對(duì)百分含量進(jìn)行計(jì)算得到進(jìn)出水的相對(duì)百分含量，見圖3、圖4所示。

圖4 制藥廢水出水中不同種類有機(jī)物的相對(duì)含量統(tǒng)計(jì)圖

由圖3可知，酯類是進(jìn)水中相對(duì)含量最大的有機(jī)物，占44.95%。雜環(huán)類、其他類、酸類的相對(duì)含量分別是20.20%、12.47%、11.57%。而芳香烴類、酚類、有機(jī)硅化合物以及胺類等有機(jī)物的相對(duì)含量均低于5.00%。

由圖4可知，酸類出水中相對(duì)含量最大的有機(jī)物，占62.53%。而有機(jī)硅化合物、烷烴類、酯類、酚類有機(jī)物的相對(duì)含量分別是23.74%、8.87%、4.28%、0.52%。

比較圖3、圖4發(fā)現(xiàn)，酯類有機(jī)物的相對(duì)含量由進(jìn)水的44.95%下降到出水的4.28%；有機(jī)硅化合物的有機(jī)物含量也從進(jìn)水的1.22增加到出水的23.74%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酯類有機(jī)物是制藥廢水進(jìn)水中含量最大、有機(jī)物數(shù)量最多的物質(zhì)，而出水中烷烴類有機(jī)物數(shù)量最多，酸類有機(jī)物含量最大的物質(zhì)。

4 制藥廢水中有機(jī)物去除工藝優(yōu)化

浙江海力生制藥企業(yè)污水處理能力設(shè)計(jì)為500m3/d,化學(xué)合成制藥廢水日排放量約為275m3。通過上述對(duì)制藥廢水的水質(zhì)特征及分布、廢水難降解有機(jī)物的污染分析，認(rèn)為該工藝還可以針對(duì)兩點(diǎn)做出優(yōu)化，一是讓出水中的化學(xué)需氧量和總氮量去除效果能更加滿足《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21904－2008）要求；二是進(jìn)一步提升廢水中難降解酯類有機(jī)物的去除率。因此，工藝優(yōu)化選擇在在廢水中添加復(fù)合微生物，這里的復(fù)合微生物菌劑是用2種以上互不抗拮的微生物菌種制得。優(yōu)化后的廢水處理工藝見圖5所示。

圖5 化學(xué)合成制藥廢水處理工藝流程優(yōu)化圖

5 結(jié)語

本研究以化學(xué)合成制藥廢水為研究對(duì)象，通過對(duì)廢水中難降解物質(zhì)采取氣質(zhì)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)分析，從而對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的種類及相對(duì)含量得以掌握。為了更好降低制藥廢水中的化學(xué)需氧量和總氮的濃度指標(biāo)，對(duì)“三維電解+水解酸化+ABR+SBR+沉淀”工藝進(jìn)行了優(yōu)化，分別在好氧和厭氧階段添加微生物制劑，使難降解廢水的有機(jī)物得以更好的去除，從而滿足工業(yè)制藥廢水的指標(biāo)排放要求，減少對(duì)水生態(tài)環(huán)境的污染。