鋁電解危險(xiǎn)廢棄物的綠色回收研究

文_姚清濤 高盼盼 劉雪珂

1 山東龍信監(jiān)測科技有限公司 2 富嗣檢測技術(shù)（上海）有限公司

目前大型預(yù)焙電解槽設(shè)計(jì)壽命為5～6年，單臺(tái)300kA電流電解槽破損大修所產(chǎn)生的廢陰極炭塊的排放量為40～50t。據(jù)資料顯示，平均每生產(chǎn)1t鋁約排出廢舊陰極30～50kg，按照目前我國電解鋁產(chǎn)能估算，每年廢陰極炭塊的排放量至少約為60萬t。鋁電解廢舊陰極材料中含有大量的氟化物、氰化物等，遇水后會(huì)產(chǎn)生有害氣體，嚴(yán)重污染水體、土壤和大氣環(huán)境，被列為危險(xiǎn)廢棄物行列，危廢填埋處理是對(duì)資源的極大浪費(fèi)，為此，對(duì)鋁電解廢舊陰極進(jìn)行綜合處理是一種必然趨勢。

目前，處理廢舊陰極炭塊的方法有多種，美國Alcoa公司開發(fā)的“AUSMELT”工藝處理電解槽廢內(nèi)襯材料，回收HF生成氟化鋁，最終產(chǎn)品為玻璃態(tài)熔渣；澳大利亞Comalco Aluminum Limited 開發(fā)的“COM-TOR”工藝可將廢陰極處理后得到產(chǎn)物炭粉、惰性殘?jiān)?螢石和拜耳堿液。中電投寧夏青銅峽能源鋁業(yè)集團(tuán)采用浮選法（生產(chǎn)規(guī)模為 4000t/a）實(shí)現(xiàn)廢陰極碳素材料無害化處理并回收其中有價(jià)資源；石忠寧、李偉及劉志東、謝剛等人采用化學(xué)浸漬法將廢舊陰極中的有害物質(zhì)氟化物分解，并將炭、氧化鋁、冰晶石、氟化鈉等有用物質(zhì)分離回收，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境保護(hù)與資源回收的目的。上述這些廢舊陰極的處理技術(shù)在國內(nèi)外均無法真正實(shí)現(xiàn)全面推廣，這主要是因?yàn)橐刺幚沓杀咎邼?jì)效益不明顯，要么處理流程復(fù)雜，產(chǎn)生二次污染。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用材料

本實(shí)驗(yàn)用廢陰極來自于國內(nèi)某鋁廠電解車間大修槽，現(xiàn)場取樣的大修槽槽齡在2000d左右，所用陰極為該廠自產(chǎn)陰極。帶回實(shí)驗(yàn)室后的廢陰極經(jīng)破碎、球磨、烘干后，采用X-射線熒光光譜儀進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，廢陰極中除含有大量的C外，還含有大量的O、F、Na、Ca 、Al、Si 等元素。

表1 廢陰極的化學(xué)元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開始前，先將準(zhǔn)備好的廢陰極進(jìn)行破碎處理，然后在馬弗爐內(nèi)110℃烘干6h，室溫下稱重300g，精確到0.1g，流程見圖1所示。

圖1 廢陰極回收處理工藝流程

1.3 組織性能分析

廢陰極的物相組成采用英國帕鈉克公司x-衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，樣品為粉末，使用銅靶；微觀形貌分析在JSM-6360 LV掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，微區(qū)化學(xué)成分半定量分析在EDAX Falcon能譜儀上進(jìn)行，樣塊狀品。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢陰極SEM分析

采用電子掃描顯微鏡（SEM）研究了廢陰極的微觀形貌。廢陰極表面凸凹不平，內(nèi)有很多不同大小的孔洞及燒結(jié)層，這些孔洞和燒結(jié)層是陰極在成型和焙燒生產(chǎn)過程形成的，屬陰極的特征結(jié)構(gòu)。但在局部炭塊的裂縫和孔洞處發(fā)現(xiàn)有電解質(zhì)顆粒鑲嵌其中，與炭存在明顯的界面，這些電解質(zhì)顆粒（晶包）沿著炭塊缺陷處連續(xù)生產(chǎn)，局部處出現(xiàn)大面積的電解質(zhì)融層，這是因?yàn)殇X電解生產(chǎn)過程中陰極直接與高于950℃并具有腐蝕性的電解質(zhì)以及鋁液接觸，致使電解質(zhì)會(huì)朝陰極缺陷處深入其中。EDS能譜分析可以看出，廢陰極中除含有大量的C外，還含有大量的F、O、Ca、Na、Si等元素。對(duì)能譜圖進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如表2所示，廢陰極中主要有兩部分組成，即炭和電解質(zhì)。

表2 廢陰極的能譜分析結(jié)果

2.2 XRD分析

采用X-衍射儀（XRD）研究了廢陰極物相組成，其X-衍射圖譜見圖2所示，從XRD分析來看，廢舊陰極的主要成分為C、NaF、Na3AlF6、CaF2組成，其中Na3AlF6、NaF為鋁電解生產(chǎn)過程中電解質(zhì)的成分。從樣品分析情況來看，大體上可以把廢舊陰極看做炭和電解質(zhì)兩個(gè)部分，其中電解質(zhì)大概占25%，這兩種組分都具有回收利用的價(jià)值。

圖2 廢舊陰極的XRD圖譜

2.3 粒徑對(duì)煅燒回收率的影響

采用單一變量原則，反應(yīng)溫度為1100℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5h的前提下，變化廢陰極炭塊的破碎粒徑，使其分別為0.1～0.5mm、0.5～1mm、1～5mm、5～10mm、10～15mm、15～20mm，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同粒徑下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從圖3中可以看出，隨著力度的增大，電解質(zhì)和炭的回收率先升高后下降，當(dāng)粒徑在5mm左右時(shí)回收效果最好，這是因?yàn)樵谡婵侦褵^程中，粒度對(duì)分離效果影響較大，粒度越小，反應(yīng)越容易，但對(duì)電解質(zhì)的揮發(fā)不利，如圖上在粒徑5mm以下時(shí)，電解質(zhì)回收率低于炭的回收率，粒度越大，炭塊里層越不易發(fā)生反應(yīng)，故炭的回收率和電解質(zhì)的回收率均下降。為此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取1～5mm最為最佳破碎粒徑。

2.4 煅燒溫度對(duì)回收率的影響

固定原料粒徑為1～5mm，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，調(diào)節(jié)煅燒溫度，將其設(shè)定為850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同煅燒溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，電解質(zhì)和炭的回收率都有所增加，當(dāng)煅燒溫度在1100℃時(shí)，兩物質(zhì)的回收率均最高，但溫度超過1100℃，回收率變化不明顯，這是因?yàn)樵?100℃左右已可充分進(jìn)行電解質(zhì)和炭的分離，超過該溫度，其質(zhì)量不再增加，所以選擇1100℃為本實(shí)驗(yàn)的最佳煅燒溫度。

2.5 煅燒時(shí)間對(duì)回收率的影響

固定原料粒徑為1～5mm，設(shè)定煅燒溫度為1100℃，考察煅燒時(shí)間對(duì)回收率的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，在反應(yīng)3h以內(nèi)，隨著煅燒時(shí)間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物的回收率均有所提高，在反應(yīng)3h左右，兩產(chǎn)物的回收率達(dá)到最高，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，煅燒產(chǎn)物增加不明顯，故將煅燒時(shí)間固定為3h。

圖5 不同煅燒時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

綜上，確定了真空煅燒實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件，即原料粒徑為1～5mm、煅燒溫度為1100℃、煅燒時(shí)間3h。

2.6 回收產(chǎn)物SEM分析

在最佳工藝條件下對(duì)回收產(chǎn)物的炭塊進(jìn)行了SEM微觀形貌分析。煅燒處理過的廢陰極表面呈灰白色，表面散布著白色顆粒物質(zhì)，在4000倍放大下觀察可以看到致密的蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不同于處理前陰極表面凹凸不同的片狀結(jié)果，顯然，這種結(jié)果是在高溫?zé)Y(jié)下形成的。當(dāng)剝?nèi)ケ韺拥幕野咨镔|(zhì)后可以看到黑色炭，繼續(xù)觀察該區(qū)域發(fā)現(xiàn)該層為褶皺的薄片結(jié)構(gòu)，局部會(huì)有細(xì)長的孔洞，該孔洞是高溫下電解質(zhì)揮發(fā)的通道。

3 結(jié)語

采用煅燒法可以實(shí)現(xiàn)廢舊陰極中電解質(zhì)和炭的有效分離，單因素實(shí)驗(yàn)確定了煅燒實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件，即原料粒徑為1～5mm、煅燒溫度為1100℃、煅燒時(shí)間3h。在最佳煅燒條件下得到的電解質(zhì)和炭的回收率均達(dá)到85%以上。SEM形貌顯示，煅燒處理后的陰極炭塊呈致密的蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面略顯灰白。