等離子體耦合催化焦油脫除同時生物質(zhì)燃?xì)饧淄榛阅苎芯?/h1>
2021-08-15 07:52:00李嘉卿謝建軍黃艷琴陰秀麗吳創(chuàng)之
燃料化學(xué)學(xué)報 2021年7期
徐 彬，李嘉卿,2，謝建軍,*，黃艷琴,3，陰秀麗，吳創(chuàng)之,2
（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）
氣化技術(shù)是一種高效的生物質(zhì)能利用技術(shù)，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含CO、H2等組分的可燃?xì)怏w，生物質(zhì)燃?xì)饪捎糜谥苯尤紵峄虬l(fā)電，也可用于合成各類化學(xué)產(chǎn)品[1,2]。近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展及生活水平的不斷提高，天然氣的需求量越來越大，價格不斷攀升，采用生物質(zhì)燃?xì)庵苽浜铣商烊粴庖鹆藦V泛的關(guān)注[3?5]。該技術(shù)對生物質(zhì)原料適用范圍較大，氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快，適合進行大規(guī)模利用，同時可利用現(xiàn)有天然氣管道及相關(guān)技術(shù)，減少維護成本。然而，氣化過程中會不可避免的生成多種有害副產(chǎn)物，如焦油、飛灰等。其中，焦油是多種可冷凝烴類物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，包括單環(huán)到五環(huán)的芳香族化合物、含氧烴類物質(zhì)和復(fù)雜的多環(huán)芳烴。焦油在高溫下呈氣態(tài)，但燃?xì)鉁囟鹊陀谄渎饵c即冷凝為黏稠液體，堵塞腐蝕管路、閥門等下游設(shè)備，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行；而且燃?xì)庵休^高濃度的焦油易引起甲烷化催化劑的失活[6]。因此，生物質(zhì)燃?xì)饧淄榛懊摮渲械慕褂褪潜夭豢缮俚墓ば颉?/p>
常見焦油脫除方法包括物理脫除法、熱裂解法和催化裂解法。物理脫除法常用于冷卻后燃?xì)獾膬艋?，技術(shù)成熟、操作方便，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用廣，但脫除效果較差，易導(dǎo)致二次污染[7]。熱裂解法需要很高的溫度（＞1000℃）以獲得較好的脫除效果，能耗高[8]。催化裂解法可在較低的溫度下將焦油轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物，同時還能調(diào)節(jié)燃?xì)饨M成，是較為理想的焦油脫除方法，但該方法所需溫度依舊較高（＞700℃），且催化劑易積炭失活[9]。生物質(zhì)燃?xì)獾募淄榛饕–O 及CO2甲烷化反應(yīng)，兩者均為強放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)進行，一般反應(yīng)溫度低于600℃[3]。若采用上述三類焦油脫除方法，因其操作溫度與甲烷化反應(yīng)所需溫度不在同一范圍內(nèi)，燃?xì)獾睦鋮s及再熱不可避免，這將造成能量浪費，降低系統(tǒng)效率[10,11]。
近年來，低溫等離子體因其能在低溫下活化并轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子而備受關(guān)注，在氣態(tài)污染物治理（VOCs、NOx）[12,13]、CH4干重整[14,15]等領(lǐng)域被廣泛研究。作為一種極具前景的氣體污染治理手段，低溫等離子體技術(shù)也被用于生物質(zhì)氣化焦油的脫除。該方法在氣化焦油凈化方面具有高效、反應(yīng)條件溫和、易于操作的特點，且可靈活地與催化劑結(jié)合組成等離子體耦合催化反應(yīng)體系，進一步提高脫除效率、降低反應(yīng)能耗，同時提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[16?18]。與常見的焦油脫除方法相比，等離子體耦合催化法最顯著的優(yōu)勢是能在室溫或較低溫度范圍內(nèi)（＜400℃）裂解焦油并取得較高的轉(zhuǎn)化效率。同時，該溫度區(qū)間同樣適宜于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。若采用等離子體耦合催化技術(shù)，有望在低溫反應(yīng)區(qū)間同時實現(xiàn)焦油脫除及燃?xì)饧淄榛苊鈱θ細(xì)獾睦鋮s及再熱，提高系統(tǒng)能量效率及系統(tǒng)整合度。
基于上，本文以甲苯為焦油模型化合物，以模擬氣化燃?xì)猓⊿imulated gasification gas,SGG）為背景氣體，選取同時具有較高焦油裂解及甲烷化反應(yīng)催化活性的Ni/γ-Al2O3催化劑[3,4]，耦合介質(zhì)阻擋放電構(gòu)建等離子體耦合催化反應(yīng)器，進行同時焦油脫除及SGG 甲烷化實驗研究。考察反應(yīng)溫度、燃?xì)釮2/CO 比、H2O 添加對甲苯脫除同時SGG 甲烷化性能的影響，并表征催化劑積炭及SGG 熱值的變化，研究結(jié)果可為生物質(zhì)燃?xì)獾膬艋案咝Ю锰峁┬滤悸贰?/p>
1 實驗部分
1.1 實驗裝置與方法
實驗裝置如圖1 所示，一路N2進入浸沒于恒溫水浴中盛有甲苯的鼓泡瓶，以攜帶一定濃度氣態(tài)甲苯。未額外添加H2或H2O 前，SGG 的組成為：15% H2（體積分?jǐn)?shù)，下同）、18% CO、12% CO2、1.5% CH4及53.5% N2，其H2/CO 比為0.8。實驗中通過向SGG 中添加一定比例的H2以調(diào)整H2/CO比。N2、SGG 和H2通過質(zhì)量流量計（七星，D07）控制流量并進入混合器完全混合，H2O 通過微量注射泵（保定蘭格，LSP01-1A）打入混合器?；旌掀髦糜谛⌒碗娂訜釥t內(nèi)保持溫度為250℃以汽化H2O。上述三路氣體在混合器內(nèi)充分混合后進入介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，實驗中保持反應(yīng)器入口處氣體總流量和甲苯濃度分別為1 L/min 和2.2 g/m3（室溫常壓下）。為防止水蒸氣及甲苯的冷凝，混合器出口至反應(yīng)器入口處的管路纏繞加熱帶并保持溫度為110℃。
圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup
介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器包含一根內(nèi)徑20 mm，外徑25 mm 的剛玉管，其軸心放置直徑5 mm 的不銹鋼棒作為高壓電極，管外壁包裹長200 mm 的不銹鋼絲網(wǎng)作為接地電極，相應(yīng)的放電間隙為7.5 mm，放電容積為58.9 mL。實驗中60 mL 催化劑直接置于放電區(qū)域，Ni/γ-Al2O3催化劑的制備方法見文獻(xiàn)[19]。為了支撐催化劑，一片不銹鋼篩板被固定在高壓電極上，并置于放電區(qū)域下邊緣下部30 mm處。篩板到放電區(qū)域的空間用粒徑為1?2 mm 的石英砂填充。反應(yīng)器置于管式電加熱爐中，溫度從室溫至600℃可調(diào)。反應(yīng)溫度由緊貼反應(yīng)器放電區(qū)域外壁中點的K 型熱電偶測量。高壓電極與等離子體發(fā)生器（南京蘇曼，CTP-2000K）相連，接地電極通過一個0.1 μF 的電容器與大地相連。放電電壓由高壓探頭（泰克，P6015A）測量，放電中的傳輸電荷通過測量電容上的電壓來獲得。電壓信號與電荷信號由數(shù)字示波器（泰克，DPO2024B）記錄，放電頻率固定為9 kHz，放電功率通過利薩如圖形法計算獲得，實驗中固定為6 W。
實驗開始前，催化劑于H2氣流中在400℃原位還原2 h，后于N2氣流中降至所需溫度。放電開始后，介質(zhì)阻擋放電的熱效應(yīng)會導(dǎo)致溫度升高，放電30 min 后，反應(yīng)溫度趨于穩(wěn)定，開始進行采樣分析。甲苯與苯的濃度由在線氣相色譜（福立，9790）檢測。尾氣經(jīng)氣袋收集后由另一臺氣相色譜（安捷倫，Micro GC490）檢測N2、H2、CO、CO2、CH4的濃度。
以甲苯為焦油模型化合物進行實驗時，在尾氣中檢測到較高濃度的苯。苯作為一種典型氣化焦油組分，不是焦油裂解的理想產(chǎn)物。因此，本文引入了焦油脫除率參數(shù)，用于描述等離子體耦合催化過程中甲苯轉(zhuǎn)化為小分子量產(chǎn)物而不是其他焦油組分的能力。甲苯脫除率及焦油脫除率由下式計算：
CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性通過下式計算：
式中，M 為反應(yīng)器入口及出口處不同物質(zhì)的摩爾流量，mol/min。
燃?xì)獾牡臀粺嶂担↙HV）由下式計算[20]：
甲苯脫除過程能量效率（Etoluene）及SGG 甲烷化過程能量效率由下式計算：
式中，[mtoluene]removal為每分鐘脫除的甲苯質(zhì)量，為每分鐘出口CH4增加的物質(zhì)的量，mol/min；P 為等離子體放電功率，W；PT為將入口氣體加熱至目標(biāo)溫度所需的加熱功率，W。
1.2 催化劑的表征
熱重分析在STA409PC 型熱重分析儀（NETZSCH）上進行，催化劑樣品在空氣氣氛內(nèi)由40℃加熱至900℃，加熱速率為10℃/min，空氣流量為30 mL/min；催化劑積炭量由350?800℃的失重計算。
拉曼光譜由LabRAM HR800 型拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon）進行測量，采用532 nm Nd-YAG 光源，掃描波段為1000?2000 cm?1。
X 射線光電子能譜在ESCALAB 250Xi 型電子能譜儀（Thermo Fisher）上完成，測試采用Al (Kα)（hv=1486.6 eV）作為輻射源，測量數(shù)據(jù)采用284.6 eV的C 1s 峰對全譜進行校正。
2 結(jié)果與討論
2.1 等離子體的作用
首先于單催化下開展同時甲苯脫除與SGG 甲烷化實驗，結(jié)果如圖2 所示。
圖2 單催化下甲苯脫除（a）與SGG 甲烷化（b）Figure 2 Toluene removal (a) and SGG methanation (b) under plasma alone treatment
在200?400℃隨著反應(yīng)溫度的提升，甲苯脫除性能及SGG 甲烷化反應(yīng)均得以增強，在400℃取得最高值。但兩個過程中的最佳值均不理想，甲苯脫除率最高值不足35%，焦油脫除率不足10%（圖2(a)）；CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性均未超過40%（圖2(b)）。由此可見，單催化下可實現(xiàn)同時甲苯脫除與SGG 甲烷化，但兩者的反應(yīng)性能均較差。
有研究表明，催化體系中引入等離子體可借助兩者間復(fù)雜的相互作用，耦合等離子體低溫活性高和催化劑可降低活化能及調(diào)整產(chǎn)物選擇性的特性，優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)過程，提升反應(yīng)性能并降低反應(yīng)能耗[21]。圖3 為等離子體耦合催化下焦油脫除同時SGG 甲烷化實驗結(jié)果。圖3(a)為甲苯/焦油脫除率隨溫度的變化趨勢，可見等離子體的引入大幅改變了甲苯脫除行為：甲苯脫除率與焦油脫除率均隨反應(yīng)溫度的增加先下降，分別在300 及350℃取得最低值，后劇烈升高，在400℃取得最高值約92%和61%。低溫段甲苯的脫除主要依靠等離子體激發(fā)氣相反應(yīng)，脫除率的下降是由于等離子體強度隨反應(yīng)溫度上升而降低所致[22]。在高溫段，催化劑活性提升，與等離子體相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可大幅提高脫除率[19,23]。對比單催化下的情形（圖2(a)），等離子體耦合催化可大幅促進甲苯脫除，脫除率最大提升幅度可達(dá)約50%，實現(xiàn)較低溫度下對甲苯的有效脫除。
圖3 等離子體耦合催化下甲苯脫除（a）與SGG 甲烷化（b）Figure 3 Toluene removal (a) and SGG methanation (b) under plasma catalysis treatment
催化劑表面氧物種是影響甲苯裂解脫除的重要因素[24]。圖4 給出了不同工況反應(yīng)后催化劑的O 1s 譜圖。O 1s 能譜曲線可進一步解迭為三個峰[25]，其中，位于530.1（Oβ）、531.0（Oα）及532 eV（O′α）的峰分別對應(yīng)晶格氧、表面吸附氧和表面吸附水，不同峰的峰強度經(jīng)歸一化后總結(jié)于表1。如表所示，單催化反應(yīng)后，催化劑的O′α/Oβ比由1.03 下降為0.86，而等離子體耦合催化反應(yīng)后，催化劑仍保持較高的O′α/Oβ比1.02。這可能是因為等離子體耦合催化過程中，吸附于催化劑表面的H2O 及CO2等組分在等離子體作用下解離或被激發(fā)生成額外活性氧物種，提升了催化劑表面吸附氧濃度[21]。相比于晶格氧，表面吸附氧因其較高的活動性而具有更強的催化活性[26]。因此，催化過程中等離子體的引入，可提高催化劑的表面吸附氧濃度，有利于獲得高甲苯脫除性能。
圖4 新鮮催化劑、單催化反應(yīng)后及等離子體耦合催化反應(yīng)后催化劑的O 1s 譜圖Figure 4 O 1s spectra over fresh catalyst and catalysts reacted under the catalysis alone and plasma catalysis treatments
表1 不同工況反應(yīng)后催化劑的表面氧物種Table 1 Surface oxygen species derived from O 1s spectra
對于等離子體耦合催化下的SGG 甲烷化，如圖3(b)所示，CO 轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性隨反應(yīng)溫度升高而提高，均高于單催化下的情形，表明等離子體的引入可提升催化劑的甲烷化反應(yīng)活性。然而，盡管SGG 甲烷化被增強，但整體反應(yīng)性能依舊較低，CO 轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性低于50%，這可能是因為SGG 中較低的H2/CO 比。生物質(zhì)燃?xì)饧淄榛^程主要包括以下兩個強烈的放熱反應(yīng)：CO+3H2→ CH4+H2O，ΔH298K=?206 kJ/mol；CO2+4H2→ CH4+2H2O，ΔH298K=?165 kJ/mol?？紤]到高含量CO 對CO2甲烷化的強烈阻礙作用，在CO 未被完全轉(zhuǎn)化前CO 甲烷化反應(yīng)被認(rèn)為燃?xì)饧淄榛械闹饕磻?yīng)。CO 甲烷化反應(yīng)中H2與CO 的化學(xué)計量數(shù)之比為3，明顯高于SGG 中的H2/CO 比0.8。甲烷化過程中，低H2/CO 比將不利于CO 轉(zhuǎn)化及獲得高CH4選擇性[3]。因此，可考慮通過提升SGG 中H2/CO 比來提升等離子體耦合催化下的甲烷化反應(yīng)性能。
2.2 H2/CO 比的影響
等離子體耦合催化下，H2/CO 比對同時焦油脫除與SGG 甲烷化反應(yīng)性能的影響如圖5 所示。由圖5(a)及5(b)可知，H2/CO 比對200?400℃甲苯脫除特性影響不大，甲苯/焦油脫除率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢與上節(jié)相似。當(dāng)H2/CO 比由0.8 增大至3.2 時，甲苯最高脫除率由92%升高為接近100%。對于焦油脫除率，400℃下H2/CO 比為0.8、1.5、2.2 和3.2 的工況分別取得了61%、78%、93%和97%的最高值。結(jié)合圖5(a)及5(b)可知，在低溫段（＜350℃）不同H2/CO 比工況下的甲苯/焦油脫除率比較接近，最大差值小于10%，H2/CO 比對甲苯脫除的影響不大；而在高溫段，高H2/CO 比則有利于獲得更高的脫除率，該趨勢在400℃時焦油脫除率的比較上更加顯著。
由上可知，低溫段甲苯的脫除主要依靠等離子體激發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)，激發(fā)態(tài)N2（N2*）是對甲苯脫除最有效的活性物質(zhì)[27]，H2/CO 比的增加雖然導(dǎo)致背景氣體中N2含量的下降，但同時降低了CO 的含量。CO 被認(rèn)為是N2*主要的湮滅物質(zhì)之一，可通過三體碰撞反應(yīng)消耗N2*[27]。此外，因H2含量增加而引入的H 自由基可彌補部分N2*含量的減少，因此，不同H2/CO 比下的甲苯/焦油脫除率比較接近。高溫段時，甲苯脫除過程中催化劑的催化活性開始變得重要，此時催化劑表面CO 與甲苯及苯分子的競爭吸附將嚴(yán)重抑制甲苯與苯脫除[28]。圖5(c)給出了不同H2/CO 比下SGG甲烷化反應(yīng)中CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。由圖可知，隨著H2/CO 比的增大，CO 轉(zhuǎn)化率逐漸升高，背景氣體中殘留的CO 含量相應(yīng)降低。400℃下，隨著H2/CO 比由0.8 增加至3.2，反應(yīng)器出口處的CO 含量由12.4%下降至2.1%。因此，高H2/CO比工況下，大量CO 被消耗，對甲苯與苯在催化劑表面吸附的阻礙作用下降，甲苯脫除率及焦油脫除率則隨之升高。
H2/CO 比對SGG 甲烷化的影響如圖5(c)與5(d)所示。隨著H2/CO 比的增加，CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性逐漸升高。400℃下，H2/CO 比為3.2時，CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性均取得各自的最高值，分別為88%與97%。CO 甲烷化反應(yīng)中，高的H2/CO 比可促進CO 向CH4的轉(zhuǎn)化[29]。因此，提升H2/CO 比不僅有利于等離子體耦合催化下甲苯的脫除，同時還可顯著提升SGG 甲烷化反應(yīng)性能。綜上所述，在高H2/CO 比下，等離子體耦合催化可實現(xiàn)較低溫度下高效的同時甲苯脫除與SGG 甲烷化。
圖5 H2/CO 比對甲苯脫除（(a)、(b)）與SGG 甲烷化（(c)、(d)）的影響Figure 5 Effect of H2/CO ratio on toluene removal ((a),(b)) and SGG methanation ((c),(d))
2.3 H2O 添加的影響
如前所述，等離子體耦合催化下高H2/CO 比有利于獲得理想的SGG 甲烷化反應(yīng)性能，同時還可促進甲苯的脫除。然而，通過氣化技術(shù)得到的生物質(zhì)燃?xì)獾腍2/CO 比通常為0.3?2[3]，不利于甲烷化反應(yīng)發(fā)生，但可考慮通過H2O 的添加經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)燃?xì)庵械腍2/CO 比，以促進CO向CH4的轉(zhuǎn)化。因此，本小節(jié)將考察H2O 添加對同時焦油脫除與SGG 甲烷化的影響。不同H2O添加量對甲苯/焦油脫除的影響如圖6(a)及6(b)所示。由圖可知，H2O 的加入對甲苯脫除率及焦油脫除率都有較大的影響。低溫段時（＜300℃），H2O 添加工況下的甲苯脫除率及焦油脫除率均低于無H2O 添加情形。這是因為低溫下甲苯與苯主要通過與等離子體激發(fā)產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)而被脫除，而H2O 是一種電負(fù)性物質(zhì)，存在于背景氣體中會限制放電過程的電子密度[30]，引起等離子體過程中活性物質(zhì)生成量降低，最終導(dǎo)致該溫度范圍內(nèi)甲苯脫除率及焦油脫除率的下降。
在高溫段，H2O 添加可提高甲苯脫除率及焦油脫除率，且添加量越高，對甲苯及苯脫除的促進作用越強，相應(yīng)的脫除率提升幅度越高。例如，350℃下，30% H2O 添加工況下的甲苯脫除率及焦油脫除率分別可達(dá)98%和90%，明顯高于無H2O添加下的29%及6%。高溫段H2O 添加可促進甲苯脫除的原因包括兩方面。一方面，H2O 添加可降低CO 對甲苯脫除的阻礙作用。H2O 添加降低了入口處的CO 濃度，還可通過水煤氣變換反應(yīng)消耗CO，進一步降低背景氣體中的CO 濃度，進而降低對甲苯及苯吸附的阻礙作用。圖6(c)給出了不同H2O 添加量下的CO 轉(zhuǎn)化率。由圖可知，20%及30% H2O 添加工況下，CO 含量分別在高于250和300℃進入較低含量范圍。同時，相應(yīng)工況下甲苯脫除率劇烈升高的起始點溫度為250 和300℃。可見，甲苯脫除率劇烈上升的起始溫度與CO 含量達(dá)到較低含量范圍時的溫度一致。因此，背景氣體中CO 含量的降低對甲苯脫除具有重要促進作用，同時體現(xiàn)了CO 對甲苯脫除的強烈阻礙作用。
圖6 H2O 添加量對甲苯脫除（(a)、(b)））與SGG 甲烷化（(c)、(d)）的影響Figure 6 Effect of H2O addition on toluene removal ((a),(b)) and SGG methanation ((c),(d))
另一方面，高溫段H2O 的存在可促進甲苯及苯的脫除反應(yīng)。在高溫段，催化劑活性提高，此時由于H2O 的存在，甲苯可通過與H2O 發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)而被脫除[31]，苯也存在此類反應(yīng)。同時，等離子體的存在還可增強水蒸氣重整反應(yīng)，提高甲苯及苯的轉(zhuǎn)化。對于30% H2O 添加工況，在反應(yīng)溫度高于300℃時，背景氣體中的CO 含量不到2.0%。將該溫度范圍內(nèi)的甲苯/焦油脫除率與下節(jié)中純N2氣氛下的甲苯/焦油脫除率對比，可知在存在CO 阻礙作用時，H2O 添加工況下的甲苯/焦油脫除率仍然高于純N2氣氛下的甲苯/焦油脫除率（圖7(a)），證實了高溫段H2O 的存在對甲苯及苯脫除反應(yīng)的促進作用。
H2O 添加對SGG 甲烷化的影響如圖6(c)及6(d)所示。H2O 添加可明顯提升CO 轉(zhuǎn)化率，在20%及30% H2O 添加量下，300℃時就可取得接近或高于90%的轉(zhuǎn)化率。但在高H2O 添加量工況下，隨著反應(yīng)溫度的進一步升高，CO 轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)輕微的降低。在H2O 添加工況下，CO 主要發(fā)生甲烷化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，這兩類反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的進行，這可能是造成高溫下CO 轉(zhuǎn)化率下降的原因。對于CH4選擇性，如圖6(d)所示，H2O 添加可提升CH4選擇性，但提升幅度有限，最高值未超過70%。這是因為H2O 的加入，增強了副反應(yīng)——水煤氣變換反應(yīng)，消耗CO 生成H2及CO2，降低了CH4選擇性。
綜上所述，對于等離子體耦合催化下的同時甲苯脫除與SGG 甲烷化反應(yīng)過程，H2O 添加可提升高溫段的甲苯脫除性能，并明顯提高CO 轉(zhuǎn)化率，但同時會增強水煤氣變換反應(yīng)，不利于獲得高CH4產(chǎn)率。
2.4 甲苯脫除與SGG 甲烷化的相互作用
等離子體耦合催化下，甲苯脫除與SGG 甲烷化同時進行，必然存在兩者間的相互影響。首先，為了了解SGG 甲烷化對甲苯脫除率的影響，將背景氣體由SGG 換為純N2開展甲苯脫除實驗，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，純N2氣氛下甲苯脫除特性與SGG 氣氛下的類似，甲苯/焦油脫除率隨反應(yīng)溫度的升高先下降后上升，在250℃取得最低值，在400℃獲得最高值。此外，在考察溫度范圍內(nèi)，N2氣氛下的甲苯/焦油脫除率均顯著高于SGG氣氛（圖3(a)），表明SGG 的存在對甲苯的脫除產(chǎn)生顯著的抑制作用。在低溫段，甲苯與N2*的反應(yīng)是其脫除的主要路徑，其他氣體組分的加入將導(dǎo)致N2含量的降低，進而降低N2*生成量。此外，如前所述，作為N2*的主要湮滅物質(zhì)之一，SGG 中高含量的CO 會加劇N2*含量的降低。因此，低溫段內(nèi)SGG 的存在會導(dǎo)致甲苯脫除性能的降低。在高溫段，如前所述，SGG 中的CO 會阻礙甲苯及苯的吸附，妨害其脫除。綜上所述，等離子體耦合催化下，甲苯脫除的同時進行SGG 甲烷化，SGG 中的某些組分會導(dǎo)致活性物質(zhì)的湮滅，并與甲苯及苯產(chǎn)生競爭吸附，妨害甲苯的脫除。
圖7 純N2 氣氛內(nèi)的甲苯脫除（a）和無甲苯添加下的SGG 甲烷化（b）Figure 7 Toluene removal under pure N2 atmosphere (a) and methanation of SGG without toluene contained (b)
其次，為了了解甲苯脫除過程對SGG 甲烷化的影響，在未添加甲苯工況下進行了等離子體耦合催化SGG 甲烷化實驗，結(jié)果如圖7(b)所示。對比于圖3(b)中添加甲苯工況下的情形，可知在200?400℃，添加與未添加甲苯工況下的CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性接近，表明甲苯脫除過程未對SGG 甲烷化造成顯著影響。這可能是因為實驗所用甲苯含量較低，背景氣體中甲苯的含量明顯低于SGG組分的含量，對SGG 甲烷化過程的影響較小。
2.5 積炭的表征
表2 給出了不同工況下反應(yīng)60 min 后的催化劑積炭量。由表2 可知，H2/CO 比的提升與H2O的添加都可明顯降低催化劑積炭量。在甲苯脫除同時燃?xì)饧淄榛^程中，積炭來源包括兩部分：甲苯脫除過程，如甲苯及苯的裂解反應(yīng)；SGG 甲烷化過程，如CO 歧化反應(yīng)及CH4裂解反應(yīng)。H2/CO 比提升，促進CO 甲烷化反應(yīng)，CH4選擇性提高（圖5(d)），CO 歧化反應(yīng)被抑制，降低催化劑積炭量。添加H2O，一方面可通過水煤氣變換反應(yīng)消耗CO，抑制CO 歧化反應(yīng)；另一方面通過積炭與H2O 的反應(yīng)消除積炭，最終降低積炭量。
為進一步了解不同工況下的催化劑積炭，對反應(yīng)60 min 后的催化劑進行了拉曼表征，結(jié)果見圖8。催化劑上的積炭存在兩個明顯的峰，在1340 cm?1附近的峰（D 峰）屬于無定型炭的峰，而在1590 cm?1附近的峰（G 峰）可歸屬于石墨炭的振動峰[32,33]。由圖8 可知，隨著H2/CO 比及H2O 添加量的增加，積炭峰強度逐漸降低，表明催化劑積炭量逐漸下降，這與表2 的結(jié)論一致。此外，兩個峰的峰強比值（IG/ID值）可用于表征積炭的石墨化程度，IG/ID值越高，說明積炭的形態(tài)越接近石墨炭的結(jié)構(gòu)[34]。如圖所示，隨著H2/CO 比及H2O 添加量的增大，積炭的IG/ID值逐漸降低，積炭形態(tài)更加接近石墨炭結(jié)構(gòu)。
表2 不同工況下反應(yīng)60 min 后的催化劑積炭量Table 2 Amount of carbon deposition on the catalysts reacted under different conditions for 60 min
圖8 不同H2/CO 比（a）及H2O 添加量（b）工況下催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 8 Raman spectra of the catalysts reacted under different H2/CO ratio (a) and H2O addition (b) conditions
2.6 SGG 熱值的變化
熱值是衡量生物質(zhì)燃?xì)馄焚|(zhì)的重要指標(biāo)，某些情況下甲烷化工藝亦被用作提升燃?xì)鉄嶂?。等離子體耦合催化同時甲苯脫除與SGG 甲烷化過程中，甲苯裂解生成的可燃組分以及SGG 組分間發(fā)生的一系列反應(yīng)，將引起SGG 組分的較大變化，進而導(dǎo)致熱值的改變?？紤]到實驗選用的甲苯含量低，生成裂解產(chǎn)物量少，對總熱值的影響小，SGG 熱值的計算僅根據(jù)H2、CO 及CH4的含量進行計算。表3 給出了400℃不同工況下反應(yīng)器進出口處的低位熱值。由表3 可知，H2/CO 比對氣體熱值影響較大，熱值減少的現(xiàn)象主要發(fā)生在低H2/CO 比工況中，此時因為SGG 的H2/CO 比過低，不利于甲烷化反應(yīng)的進行，生成的少量CH4對提升熱值作用不大；同時其他副反應(yīng)的發(fā)生將導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂档南陆?，如CO 歧化反應(yīng)。隨著H2/CO 比的增加，高含量H2的添加促進了甲烷化反應(yīng)，大量CH4的生成提高了氣體熱值，當(dāng)H2/CO 比為3.2時，反應(yīng)器出口處熱值增長率達(dá)18.1%。
表3 400℃不同工況下的SGG 熱值及能量效率Table 3 LHV of SGG and energy efficiencies under different conditions operated at 400℃
同時，表3 還給出了H2O 添加對出口處氣體熱值的影響。由表3 可知，H2O 的添加不能提高出口處的氣體熱值，相反隨著H2O 添加量的增大，氣體熱值下降幅度相應(yīng)增大。H2O 添加量為30%時，出口處氣體熱值較入口下降16%。由圖6(c)及6(d)可知，盡管H2O 的添加提升了CO 轉(zhuǎn)化率，但CH4選擇性較低，表明CH4生成量少，對熱值提升作用有限；同時部分CO 參與其他副反應(yīng)，該工況下主要為水煤氣變換反應(yīng)，該反應(yīng)為熱值降低反應(yīng)。因此，H2O 添加工況下出現(xiàn)了氣體熱值下降現(xiàn)象。此外，隨著H2O 添加量的增大，水煤氣變換反應(yīng)增強，將加劇氣體熱值的降低。
此外，400℃不同工況下甲苯脫除及SGG 甲烷化的能量效率也在表3 中列出?？梢?，H2/CO 比增大可小幅度提升甲苯脫除過程能量效率，而不同H2O 添加量下的能量效率變化不大，穩(wěn)定在約9.4 g/(kW·h)。對于SGG 甲烷化過程能量效率，H2/CO比增加可大幅提升該過程能量效率，但高H2O 添加量卻不利于獲得高能量效率。H2/CO 比為3.2時，甲苯脫除與SGG 甲烷化過程能量效率均取得各自最高值，分別為9.7 g/(kW·h)和17.3 mol/(kW·h)。
綜上可知，等離子體耦合催化SGG 甲烷化過程中，高H2/CO 比有助于提升氣體熱值，同時可獲得高的甲苯脫除過程及SGG 甲烷化過程能量效率；而高含量H2O 的添加則會導(dǎo)致熱值的大幅下降，并導(dǎo)致低的SGG 甲烷化過程能量效率。
3 結(jié) 論
催化過程中等離子體的加入可明顯提升甲苯脫除效果，并增強SGG 甲烷化反應(yīng)性能。介質(zhì)阻擋放電與Ni/γ-Al2O3的耦合，可在400℃實現(xiàn)高效的同時甲苯脫除與SGG 甲烷化，H2/CO 比為3.2時，甲苯脫除率與焦油脫除率分別約為100%和97%，CO 轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性分別為88%和97%，甲苯脫除與SGG 甲烷化過程能量效率分別為9.7 g/(kW·h)和17.3 mol/(kW·h)。
高H2/CO 比與H2O 添加可促進甲苯脫除和SGG甲烷化反應(yīng)，并降低催化劑積炭量，但會提升積炭石墨化程度；此外，高H2/CO 比還可提升SGG 熱值，獲得高甲苯脫除及SGG 甲烷化過程能量效率；而H2O 添加會增強某些副反應(yīng)，導(dǎo)致熱值的降低并難以獲得高CH4選擇性，同時不利于SGG 甲烷化過程能量效率的提升。
等離子體耦合催化下，SGG 甲烷化過程通過湮滅活性物質(zhì)并爭奪催化活性位點抑制甲苯的脫除，而甲苯較低的含量致使其脫除過程未能對SGG 甲烷化造成顯著影響。
猜你喜歡
焦油渣干化處理的應(yīng)用與實踐冶金動力(2022年5期)2022-11-08 01:58:54 CFB鍋爐燃用高熱值動力煤的問題和對策昆鋼科技(2022年2期)2022-07-08 06:36:38 基于Python編程對我國生活垃圾熱值的分析與預(yù)測環(huán)境衛(wèi)生工程(2021年1期)2021-03-19 05:22:28 煤粉添加比例對竹炭及煤粉混合物熱值的影響竹子學(xué)報(2019年4期)2019-09-30 06:50:18 建筑材料燃燒熱值測量的不確定度評定建材發(fā)展導(dǎo)向(2019年10期)2019-08-24 06:24:38 淺談發(fā)動機積炭汽車維護與修理(2018年7期)2018-10-13 06:03:56 鞍鋼鲅魚圈焦油渣回配裝置的應(yīng)用與改進鞍鋼技術(shù)(2018年2期)2018-04-13 05:54:37 重溶劑法TDI焦油殘渣的分析與利用化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:09:01 重整催化劑Ni2P/Al2O3-SAPO-11積炭失活規(guī)律研究石油學(xué)報(石油加工)(2015年6期)2015-07-02 01:39:44 HZSM-5催化劑氣相沉積改性及催化甲苯歧化抗積炭性能化學(xué)反應(yīng)工程與工藝(2015年1期)2015-04-16 03:06:12
徐 彬，李嘉卿,2，謝建軍,*，黃艷琴,3，陰秀麗，吳創(chuàng)之,2
（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）
氣化技術(shù)是一種高效的生物質(zhì)能利用技術(shù)，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含CO、H2等組分的可燃?xì)怏w，生物質(zhì)燃?xì)饪捎糜谥苯尤紵峄虬l(fā)電，也可用于合成各類化學(xué)產(chǎn)品[1,2]。近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展及生活水平的不斷提高，天然氣的需求量越來越大，價格不斷攀升，采用生物質(zhì)燃?xì)庵苽浜铣商烊粴庖鹆藦V泛的關(guān)注[3?5]。該技術(shù)對生物質(zhì)原料適用范圍較大，氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)氣較快，適合進行大規(guī)模利用，同時可利用現(xiàn)有天然氣管道及相關(guān)技術(shù)，減少維護成本。然而，氣化過程中會不可避免的生成多種有害副產(chǎn)物，如焦油、飛灰等。其中，焦油是多種可冷凝烴類物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物，包括單環(huán)到五環(huán)的芳香族化合物、含氧烴類物質(zhì)和復(fù)雜的多環(huán)芳烴。焦油在高溫下呈氣態(tài)，但燃?xì)鉁囟鹊陀谄渎饵c即冷凝為黏稠液體，堵塞腐蝕管路、閥門等下游設(shè)備，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行；而且燃?xì)庵休^高濃度的焦油易引起甲烷化催化劑的失活[6]。因此，生物質(zhì)燃?xì)饧淄榛懊摮渲械慕褂褪潜夭豢缮俚墓ば颉?/p>
常見焦油脫除方法包括物理脫除法、熱裂解法和催化裂解法。物理脫除法常用于冷卻后燃?xì)獾膬艋?，技術(shù)成熟、操作方便，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用廣，但脫除效果較差，易導(dǎo)致二次污染[7]。熱裂解法需要很高的溫度（＞1000℃）以獲得較好的脫除效果，能耗高[8]。催化裂解法可在較低的溫度下將焦油轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物，同時還能調(diào)節(jié)燃?xì)饨M成，是較為理想的焦油脫除方法，但該方法所需溫度依舊較高（＞700℃），且催化劑易積炭失活[9]。生物質(zhì)燃?xì)獾募淄榛饕–O 及CO2甲烷化反應(yīng)，兩者均為強放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)進行，一般反應(yīng)溫度低于600℃[3]。若采用上述三類焦油脫除方法，因其操作溫度與甲烷化反應(yīng)所需溫度不在同一范圍內(nèi)，燃?xì)獾睦鋮s及再熱不可避免，這將造成能量浪費，降低系統(tǒng)效率[10,11]。
近年來，低溫等離子體因其能在低溫下活化并轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子而備受關(guān)注，在氣態(tài)污染物治理（VOCs、NOx）[12,13]、CH4干重整[14,15]等領(lǐng)域被廣泛研究。作為一種極具前景的氣體污染治理手段，低溫等離子體技術(shù)也被用于生物質(zhì)氣化焦油的脫除。該方法在氣化焦油凈化方面具有高效、反應(yīng)條件溫和、易于操作的特點，且可靈活地與催化劑結(jié)合組成等離子體耦合催化反應(yīng)體系，進一步提高脫除效率、降低反應(yīng)能耗，同時提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[16?18]。與常見的焦油脫除方法相比，等離子體耦合催化法最顯著的優(yōu)勢是能在室溫或較低溫度范圍內(nèi)（＜400℃）裂解焦油并取得較高的轉(zhuǎn)化效率。同時，該溫度區(qū)間同樣適宜于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生。若采用等離子體耦合催化技術(shù)，有望在低溫反應(yīng)區(qū)間同時實現(xiàn)焦油脫除及燃?xì)饧淄榛苊鈱θ細(xì)獾睦鋮s及再熱，提高系統(tǒng)能量效率及系統(tǒng)整合度。
基于上，本文以甲苯為焦油模型化合物，以模擬氣化燃?xì)猓⊿imulated gasification gas,SGG）為背景氣體，選取同時具有較高焦油裂解及甲烷化反應(yīng)催化活性的Ni/γ-Al2O3催化劑[3,4]，耦合介質(zhì)阻擋放電構(gòu)建等離子體耦合催化反應(yīng)器，進行同時焦油脫除及SGG 甲烷化實驗研究。考察反應(yīng)溫度、燃?xì)釮2/CO 比、H2O 添加對甲苯脫除同時SGG 甲烷化性能的影響，并表征催化劑積炭及SGG 熱值的變化，研究結(jié)果可為生物質(zhì)燃?xì)獾膬艋案咝Ю锰峁┬滤悸贰?/p>
1 實驗部分
1.1 實驗裝置與方法
實驗裝置如圖1 所示，一路N2進入浸沒于恒溫水浴中盛有甲苯的鼓泡瓶，以攜帶一定濃度氣態(tài)甲苯。未額外添加H2或H2O 前，SGG 的組成為：15% H2（體積分?jǐn)?shù)，下同）、18% CO、12% CO2、1.5% CH4及53.5% N2，其H2/CO 比為0.8。實驗中通過向SGG 中添加一定比例的H2以調(diào)整H2/CO比。N2、SGG 和H2通過質(zhì)量流量計（七星，D07）控制流量并進入混合器完全混合，H2O 通過微量注射泵（保定蘭格，LSP01-1A）打入混合器?；旌掀髦糜谛⌒碗娂訜釥t內(nèi)保持溫度為250℃以汽化H2O。上述三路氣體在混合器內(nèi)充分混合后進入介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，實驗中保持反應(yīng)器入口處氣體總流量和甲苯濃度分別為1 L/min 和2.2 g/m3（室溫常壓下）。為防止水蒸氣及甲苯的冷凝，混合器出口至反應(yīng)器入口處的管路纏繞加熱帶并保持溫度為110℃。
圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup
介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器包含一根內(nèi)徑20 mm，外徑25 mm 的剛玉管，其軸心放置直徑5 mm 的不銹鋼棒作為高壓電極，管外壁包裹長200 mm 的不銹鋼絲網(wǎng)作為接地電極，相應(yīng)的放電間隙為7.5 mm，放電容積為58.9 mL。實驗中60 mL 催化劑直接置于放電區(qū)域，Ni/γ-Al2O3催化劑的制備方法見文獻(xiàn)[19]。為了支撐催化劑，一片不銹鋼篩板被固定在高壓電極上，并置于放電區(qū)域下邊緣下部30 mm處。篩板到放電區(qū)域的空間用粒徑為1?2 mm 的石英砂填充。反應(yīng)器置于管式電加熱爐中，溫度從室溫至600℃可調(diào)。反應(yīng)溫度由緊貼反應(yīng)器放電區(qū)域外壁中點的K 型熱電偶測量。高壓電極與等離子體發(fā)生器（南京蘇曼，CTP-2000K）相連，接地電極通過一個0.1 μF 的電容器與大地相連。放電電壓由高壓探頭（泰克，P6015A）測量，放電中的傳輸電荷通過測量電容上的電壓來獲得。電壓信號與電荷信號由數(shù)字示波器（泰克，DPO2024B）記錄，放電頻率固定為9 kHz，放電功率通過利薩如圖形法計算獲得，實驗中固定為6 W。
實驗開始前，催化劑于H2氣流中在400℃原位還原2 h，后于N2氣流中降至所需溫度。放電開始后，介質(zhì)阻擋放電的熱效應(yīng)會導(dǎo)致溫度升高，放電30 min 后，反應(yīng)溫度趨于穩(wěn)定，開始進行采樣分析。甲苯與苯的濃度由在線氣相色譜（福立，9790）檢測。尾氣經(jīng)氣袋收集后由另一臺氣相色譜（安捷倫，Micro GC490）檢測N2、H2、CO、CO2、CH4的濃度。
以甲苯為焦油模型化合物進行實驗時，在尾氣中檢測到較高濃度的苯。苯作為一種典型氣化焦油組分，不是焦油裂解的理想產(chǎn)物。因此，本文引入了焦油脫除率參數(shù)，用于描述等離子體耦合催化過程中甲苯轉(zhuǎn)化為小分子量產(chǎn)物而不是其他焦油組分的能力。甲苯脫除率及焦油脫除率由下式計算：
CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性通過下式計算：
式中，M 為反應(yīng)器入口及出口處不同物質(zhì)的摩爾流量，mol/min。
燃?xì)獾牡臀粺嶂担↙HV）由下式計算[20]：
甲苯脫除過程能量效率（Etoluene）及SGG 甲烷化過程能量效率由下式計算：
式中，[mtoluene]removal為每分鐘脫除的甲苯質(zhì)量，為每分鐘出口CH4增加的物質(zhì)的量，mol/min；P 為等離子體放電功率，W；PT為將入口氣體加熱至目標(biāo)溫度所需的加熱功率，W。
1.2 催化劑的表征
熱重分析在STA409PC 型熱重分析儀（NETZSCH）上進行，催化劑樣品在空氣氣氛內(nèi)由40℃加熱至900℃，加熱速率為10℃/min，空氣流量為30 mL/min；催化劑積炭量由350?800℃的失重計算。
拉曼光譜由LabRAM HR800 型拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon）進行測量，采用532 nm Nd-YAG 光源，掃描波段為1000?2000 cm?1。
X 射線光電子能譜在ESCALAB 250Xi 型電子能譜儀（Thermo Fisher）上完成，測試采用Al (Kα)（hv=1486.6 eV）作為輻射源，測量數(shù)據(jù)采用284.6 eV的C 1s 峰對全譜進行校正。
2 結(jié)果與討論
2.1 等離子體的作用
首先于單催化下開展同時甲苯脫除與SGG 甲烷化實驗，結(jié)果如圖2 所示。
圖2 單催化下甲苯脫除（a）與SGG 甲烷化（b）Figure 2 Toluene removal (a) and SGG methanation (b) under plasma alone treatment
在200?400℃隨著反應(yīng)溫度的提升，甲苯脫除性能及SGG 甲烷化反應(yīng)均得以增強，在400℃取得最高值。但兩個過程中的最佳值均不理想，甲苯脫除率最高值不足35%，焦油脫除率不足10%（圖2(a)）；CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性均未超過40%（圖2(b)）。由此可見，單催化下可實現(xiàn)同時甲苯脫除與SGG 甲烷化，但兩者的反應(yīng)性能均較差。
有研究表明，催化體系中引入等離子體可借助兩者間復(fù)雜的相互作用，耦合等離子體低溫活性高和催化劑可降低活化能及調(diào)整產(chǎn)物選擇性的特性，優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)過程，提升反應(yīng)性能并降低反應(yīng)能耗[21]。圖3 為等離子體耦合催化下焦油脫除同時SGG 甲烷化實驗結(jié)果。圖3(a)為甲苯/焦油脫除率隨溫度的變化趨勢，可見等離子體的引入大幅改變了甲苯脫除行為：甲苯脫除率與焦油脫除率均隨反應(yīng)溫度的增加先下降，分別在300 及350℃取得最低值，后劇烈升高，在400℃取得最高值約92%和61%。低溫段甲苯的脫除主要依靠等離子體激發(fā)氣相反應(yīng)，脫除率的下降是由于等離子體強度隨反應(yīng)溫度上升而降低所致[22]。在高溫段，催化劑活性提升，與等離子體相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可大幅提高脫除率[19,23]。對比單催化下的情形（圖2(a)），等離子體耦合催化可大幅促進甲苯脫除，脫除率最大提升幅度可達(dá)約50%，實現(xiàn)較低溫度下對甲苯的有效脫除。
圖3 等離子體耦合催化下甲苯脫除（a）與SGG 甲烷化（b）Figure 3 Toluene removal (a) and SGG methanation (b) under plasma catalysis treatment
催化劑表面氧物種是影響甲苯裂解脫除的重要因素[24]。圖4 給出了不同工況反應(yīng)后催化劑的O 1s 譜圖。O 1s 能譜曲線可進一步解迭為三個峰[25]，其中，位于530.1（Oβ）、531.0（Oα）及532 eV（O′α）的峰分別對應(yīng)晶格氧、表面吸附氧和表面吸附水，不同峰的峰強度經(jīng)歸一化后總結(jié)于表1。如表所示，單催化反應(yīng)后，催化劑的O′α/Oβ比由1.03 下降為0.86，而等離子體耦合催化反應(yīng)后，催化劑仍保持較高的O′α/Oβ比1.02。這可能是因為等離子體耦合催化過程中，吸附于催化劑表面的H2O 及CO2等組分在等離子體作用下解離或被激發(fā)生成額外活性氧物種，提升了催化劑表面吸附氧濃度[21]。相比于晶格氧，表面吸附氧因其較高的活動性而具有更強的催化活性[26]。因此，催化過程中等離子體的引入，可提高催化劑的表面吸附氧濃度，有利于獲得高甲苯脫除性能。
圖4 新鮮催化劑、單催化反應(yīng)后及等離子體耦合催化反應(yīng)后催化劑的O 1s 譜圖Figure 4 O 1s spectra over fresh catalyst and catalysts reacted under the catalysis alone and plasma catalysis treatments
表1 不同工況反應(yīng)后催化劑的表面氧物種Table 1 Surface oxygen species derived from O 1s spectra
對于等離子體耦合催化下的SGG 甲烷化，如圖3(b)所示，CO 轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性隨反應(yīng)溫度升高而提高，均高于單催化下的情形，表明等離子體的引入可提升催化劑的甲烷化反應(yīng)活性。然而，盡管SGG 甲烷化被增強，但整體反應(yīng)性能依舊較低，CO 轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性低于50%，這可能是因為SGG 中較低的H2/CO 比。生物質(zhì)燃?xì)饧淄榛^程主要包括以下兩個強烈的放熱反應(yīng)：CO+3H2→ CH4+H2O，ΔH298K=?206 kJ/mol；CO2+4H2→ CH4+2H2O，ΔH298K=?165 kJ/mol?？紤]到高含量CO 對CO2甲烷化的強烈阻礙作用，在CO 未被完全轉(zhuǎn)化前CO 甲烷化反應(yīng)被認(rèn)為燃?xì)饧淄榛械闹饕磻?yīng)。CO 甲烷化反應(yīng)中H2與CO 的化學(xué)計量數(shù)之比為3，明顯高于SGG 中的H2/CO 比0.8。甲烷化過程中，低H2/CO 比將不利于CO 轉(zhuǎn)化及獲得高CH4選擇性[3]。因此，可考慮通過提升SGG 中H2/CO 比來提升等離子體耦合催化下的甲烷化反應(yīng)性能。
2.2 H2/CO 比的影響
等離子體耦合催化下，H2/CO 比對同時焦油脫除與SGG 甲烷化反應(yīng)性能的影響如圖5 所示。由圖5(a)及5(b)可知，H2/CO 比對200?400℃甲苯脫除特性影響不大，甲苯/焦油脫除率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢與上節(jié)相似。當(dāng)H2/CO 比由0.8 增大至3.2 時，甲苯最高脫除率由92%升高為接近100%。對于焦油脫除率，400℃下H2/CO 比為0.8、1.5、2.2 和3.2 的工況分別取得了61%、78%、93%和97%的最高值。結(jié)合圖5(a)及5(b)可知，在低溫段（＜350℃）不同H2/CO 比工況下的甲苯/焦油脫除率比較接近，最大差值小于10%，H2/CO 比對甲苯脫除的影響不大；而在高溫段，高H2/CO 比則有利于獲得更高的脫除率，該趨勢在400℃時焦油脫除率的比較上更加顯著。
由上可知，低溫段甲苯的脫除主要依靠等離子體激發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)，激發(fā)態(tài)N2（N2*）是對甲苯脫除最有效的活性物質(zhì)[27]，H2/CO 比的增加雖然導(dǎo)致背景氣體中N2含量的下降，但同時降低了CO 的含量。CO 被認(rèn)為是N2*主要的湮滅物質(zhì)之一，可通過三體碰撞反應(yīng)消耗N2*[27]。此外，因H2含量增加而引入的H 自由基可彌補部分N2*含量的減少，因此，不同H2/CO 比下的甲苯/焦油脫除率比較接近。高溫段時，甲苯脫除過程中催化劑的催化活性開始變得重要，此時催化劑表面CO 與甲苯及苯分子的競爭吸附將嚴(yán)重抑制甲苯與苯脫除[28]。圖5(c)給出了不同H2/CO 比下SGG甲烷化反應(yīng)中CO 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。由圖可知，隨著H2/CO 比的增大，CO 轉(zhuǎn)化率逐漸升高，背景氣體中殘留的CO 含量相應(yīng)降低。400℃下，隨著H2/CO 比由0.8 增加至3.2，反應(yīng)器出口處的CO 含量由12.4%下降至2.1%。因此，高H2/CO比工況下，大量CO 被消耗，對甲苯與苯在催化劑表面吸附的阻礙作用下降，甲苯脫除率及焦油脫除率則隨之升高。
H2/CO 比對SGG 甲烷化的影響如圖5(c)與5(d)所示。隨著H2/CO 比的增加，CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性逐漸升高。400℃下，H2/CO 比為3.2時，CO 轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性均取得各自的最高值，分別為88%與97%。CO 甲烷化反應(yīng)中，高的H2/CO 比可促進CO 向CH4的轉(zhuǎn)化[29]。因此，提升H2/CO 比不僅有利于等離子體耦合催化下甲苯的脫除，同時還可顯著提升SGG 甲烷化反應(yīng)性能。綜上所述，在高H2/CO 比下，等離子體耦合催化可實現(xiàn)較低溫度下高效的同時甲苯脫除與SGG 甲烷化。
圖5 H2/CO 比對甲苯脫除（(a)、(b)）與SGG 甲烷化（(c)、(d)）的影響Figure 5 Effect of H2/CO ratio on toluene removal ((a),(b)) and SGG methanation ((c),(d))
2.3 H2O 添加的影響
如前所述，等離子體耦合催化下高H2/CO 比有利于獲得理想的SGG 甲烷化反應(yīng)性能，同時還可促進甲苯的脫除。然而，通過氣化技術(shù)得到的生物質(zhì)燃?xì)獾腍2/CO 比通常為0.3?2[3]，不利于甲烷化反應(yīng)發(fā)生，但可考慮通過H2O 的添加經(jīng)水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)燃?xì)庵械腍2/CO 比，以促進CO向CH4的轉(zhuǎn)化。因此，本小節(jié)將考察H2O 添加對同時焦油脫除與SGG 甲烷化的影響。不同H2O添加量對甲苯/焦油脫除的影響如圖6(a)及6(b)所示。由圖可知，H2O 的加入對甲苯脫除率及焦油脫除率都有較大的影響。低溫段時（＜300℃），H2O 添加工況下的甲苯脫除率及焦油脫除率均低于無H2O 添加情形。這是因為低溫下甲苯與苯主要通過與等離子體激發(fā)產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)而被脫除，而H2O 是一種電負(fù)性物質(zhì)，存在于背景氣體中會限制放電過程的電子密度[30]，引起等離子體過程中活性物質(zhì)生成量降低，最終導(dǎo)致該溫度范圍內(nèi)甲苯脫除率及焦油脫除率的下降。
在高溫段，H2O 添加可提高甲苯脫除率及焦油脫除率，且添加量越高，對甲苯及苯脫除的促進作用越強，相應(yīng)的脫除率提升幅度越高。例如，350℃下，30% H2O 添加工況下的甲苯脫除率及焦油脫除率分別可達(dá)98%和90%，明顯高于無H2O添加下的29%及6%。高溫段H2O 添加可促進甲苯脫除的原因包括兩方面。一方面，H2O 添加可降低CO 對甲苯脫除的阻礙作用。H2O 添加降低了入口處的CO 濃度，還可通過水煤氣變換反應(yīng)消耗CO，進一步降低背景氣體中的CO 濃度，進而降低對甲苯及苯吸附的阻礙作用。圖6(c)給出了不同H2O 添加量下的CO 轉(zhuǎn)化率。由圖可知，20%及30% H2O 添加工況下，CO 含量分別在高于250和300℃進入較低含量范圍。同時，相應(yīng)工況下甲苯脫除率劇烈升高的起始點溫度為250 和300℃。可見，甲苯脫除率劇烈上升的起始溫度與CO 含量達(dá)到較低含量范圍時的溫度一致。因此，背景氣體中CO 含量的降低對甲苯脫除具有重要促進作用，同時體現(xiàn)了CO 對甲苯脫除的強烈阻礙作用。
圖6 H2O 添加量對甲苯脫除（(a)、(b)））與SGG 甲烷化（(c)、(d)）的影響Figure 6 Effect of H2O addition on toluene removal ((a),(b)) and SGG methanation ((c),(d))
另一方面，高溫段H2O 的存在可促進甲苯及苯的脫除反應(yīng)。在高溫段，催化劑活性提高，此時由于H2O 的存在，甲苯可通過與H2O 發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)而被脫除[31]，苯也存在此類反應(yīng)。同時，等離子體的存在還可增強水蒸氣重整反應(yīng)，提高甲苯及苯的轉(zhuǎn)化。對于30% H2O 添加工況，在反應(yīng)溫度高于300℃時，背景氣體中的CO 含量不到2.0%。將該溫度范圍內(nèi)的甲苯/焦油脫除率與下節(jié)中純N2氣氛下的甲苯/焦油脫除率對比，可知在存在CO 阻礙作用時，H2O 添加工況下的甲苯/焦油脫除率仍然高于純N2氣氛下的甲苯/焦油脫除率（圖7(a)），證實了高溫段H2O 的存在對甲苯及苯脫除反應(yīng)的促進作用。
H2O 添加對SGG 甲烷化的影響如圖6(c)及6(d)所示。H2O 添加可明顯提升CO 轉(zhuǎn)化率，在20%及30% H2O 添加量下，300℃時就可取得接近或高于90%的轉(zhuǎn)化率。但在高H2O 添加量工況下，隨著反應(yīng)溫度的進一步升高，CO 轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)輕微的降低。在H2O 添加工況下，CO 主要發(fā)生甲烷化反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，這兩類反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)的進行，這可能是造成高溫下CO 轉(zhuǎn)化率下降的原因。對于CH4選擇性，如圖6(d)所示，H2O 添加可提升CH4選擇性，但提升幅度有限，最高值未超過70%。這是因為H2O 的加入，增強了副反應(yīng)——水煤氣變換反應(yīng)，消耗CO 生成H2及CO2，降低了CH4選擇性。
綜上所述，對于等離子體耦合催化下的同時甲苯脫除與SGG 甲烷化反應(yīng)過程，H2O 添加可提升高溫段的甲苯脫除性能，并明顯提高CO 轉(zhuǎn)化率，但同時會增強水煤氣變換反應(yīng)，不利于獲得高CH4產(chǎn)率。
2.4 甲苯脫除與SGG 甲烷化的相互作用
等離子體耦合催化下，甲苯脫除與SGG 甲烷化同時進行，必然存在兩者間的相互影響。首先，為了了解SGG 甲烷化對甲苯脫除率的影響，將背景氣體由SGG 換為純N2開展甲苯脫除實驗，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，純N2氣氛下甲苯脫除特性與SGG 氣氛下的類似，甲苯/焦油脫除率隨反應(yīng)溫度的升高先下降后上升，在250℃取得最低值，在400℃獲得最高值。此外，在考察溫度范圍內(nèi)，N2氣氛下的甲苯/焦油脫除率均顯著高于SGG氣氛（圖3(a)），表明SGG 的存在對甲苯的脫除產(chǎn)生顯著的抑制作用。在低溫段，甲苯與N2*的反應(yīng)是其脫除的主要路徑，其他氣體組分的加入將導(dǎo)致N2含量的降低，進而降低N2*生成量。此外，如前所述，作為N2*的主要湮滅物質(zhì)之一，SGG 中高含量的CO 會加劇N2*含量的降低。因此，低溫段內(nèi)SGG 的存在會導(dǎo)致甲苯脫除性能的降低。在高溫段，如前所述，SGG 中的CO 會阻礙甲苯及苯的吸附，妨害其脫除。綜上所述，等離子體耦合催化下，甲苯脫除的同時進行SGG 甲烷化，SGG 中的某些組分會導(dǎo)致活性物質(zhì)的湮滅，并與甲苯及苯產(chǎn)生競爭吸附，妨害甲苯的脫除。
圖7 純N2 氣氛內(nèi)的甲苯脫除（a）和無甲苯添加下的SGG 甲烷化（b）Figure 7 Toluene removal under pure N2 atmosphere (a) and methanation of SGG without toluene contained (b)
其次，為了了解甲苯脫除過程對SGG 甲烷化的影響，在未添加甲苯工況下進行了等離子體耦合催化SGG 甲烷化實驗，結(jié)果如圖7(b)所示。對比于圖3(b)中添加甲苯工況下的情形，可知在200?400℃，添加與未添加甲苯工況下的CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性接近，表明甲苯脫除過程未對SGG 甲烷化造成顯著影響。這可能是因為實驗所用甲苯含量較低，背景氣體中甲苯的含量明顯低于SGG組分的含量，對SGG 甲烷化過程的影響較小。
2.5 積炭的表征
表2 給出了不同工況下反應(yīng)60 min 后的催化劑積炭量。由表2 可知，H2/CO 比的提升與H2O的添加都可明顯降低催化劑積炭量。在甲苯脫除同時燃?xì)饧淄榛^程中，積炭來源包括兩部分：甲苯脫除過程，如甲苯及苯的裂解反應(yīng)；SGG 甲烷化過程，如CO 歧化反應(yīng)及CH4裂解反應(yīng)。H2/CO 比提升，促進CO 甲烷化反應(yīng)，CH4選擇性提高（圖5(d)），CO 歧化反應(yīng)被抑制，降低催化劑積炭量。添加H2O，一方面可通過水煤氣變換反應(yīng)消耗CO，抑制CO 歧化反應(yīng)；另一方面通過積炭與H2O 的反應(yīng)消除積炭，最終降低積炭量。
為進一步了解不同工況下的催化劑積炭，對反應(yīng)60 min 后的催化劑進行了拉曼表征，結(jié)果見圖8。催化劑上的積炭存在兩個明顯的峰，在1340 cm?1附近的峰（D 峰）屬于無定型炭的峰，而在1590 cm?1附近的峰（G 峰）可歸屬于石墨炭的振動峰[32,33]。由圖8 可知，隨著H2/CO 比及H2O 添加量的增加，積炭峰強度逐漸降低，表明催化劑積炭量逐漸下降，這與表2 的結(jié)論一致。此外，兩個峰的峰強比值（IG/ID值）可用于表征積炭的石墨化程度，IG/ID值越高，說明積炭的形態(tài)越接近石墨炭的結(jié)構(gòu)[34]。如圖所示，隨著H2/CO 比及H2O 添加量的增大，積炭的IG/ID值逐漸降低，積炭形態(tài)更加接近石墨炭結(jié)構(gòu)。
表2 不同工況下反應(yīng)60 min 后的催化劑積炭量Table 2 Amount of carbon deposition on the catalysts reacted under different conditions for 60 min
圖8 不同H2/CO 比（a）及H2O 添加量（b）工況下催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 8 Raman spectra of the catalysts reacted under different H2/CO ratio (a) and H2O addition (b) conditions
2.6 SGG 熱值的變化
熱值是衡量生物質(zhì)燃?xì)馄焚|(zhì)的重要指標(biāo)，某些情況下甲烷化工藝亦被用作提升燃?xì)鉄嶂?。等離子體耦合催化同時甲苯脫除與SGG 甲烷化過程中，甲苯裂解生成的可燃組分以及SGG 組分間發(fā)生的一系列反應(yīng)，將引起SGG 組分的較大變化，進而導(dǎo)致熱值的改變?？紤]到實驗選用的甲苯含量低，生成裂解產(chǎn)物量少，對總熱值的影響小，SGG 熱值的計算僅根據(jù)H2、CO 及CH4的含量進行計算。表3 給出了400℃不同工況下反應(yīng)器進出口處的低位熱值。由表3 可知，H2/CO 比對氣體熱值影響較大，熱值減少的現(xiàn)象主要發(fā)生在低H2/CO 比工況中，此時因為SGG 的H2/CO 比過低，不利于甲烷化反應(yīng)的進行，生成的少量CH4對提升熱值作用不大；同時其他副反應(yīng)的發(fā)生將導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂档南陆?，如CO 歧化反應(yīng)。隨著H2/CO 比的增加，高含量H2的添加促進了甲烷化反應(yīng)，大量CH4的生成提高了氣體熱值，當(dāng)H2/CO 比為3.2時，反應(yīng)器出口處熱值增長率達(dá)18.1%。
表3 400℃不同工況下的SGG 熱值及能量效率Table 3 LHV of SGG and energy efficiencies under different conditions operated at 400℃
同時，表3 還給出了H2O 添加對出口處氣體熱值的影響。由表3 可知，H2O 的添加不能提高出口處的氣體熱值，相反隨著H2O 添加量的增大，氣體熱值下降幅度相應(yīng)增大。H2O 添加量為30%時，出口處氣體熱值較入口下降16%。由圖6(c)及6(d)可知，盡管H2O 的添加提升了CO 轉(zhuǎn)化率，但CH4選擇性較低，表明CH4生成量少，對熱值提升作用有限；同時部分CO 參與其他副反應(yīng)，該工況下主要為水煤氣變換反應(yīng)，該反應(yīng)為熱值降低反應(yīng)。因此，H2O 添加工況下出現(xiàn)了氣體熱值下降現(xiàn)象。此外，隨著H2O 添加量的增大，水煤氣變換反應(yīng)增強，將加劇氣體熱值的降低。
此外，400℃不同工況下甲苯脫除及SGG 甲烷化的能量效率也在表3 中列出?？梢?，H2/CO 比增大可小幅度提升甲苯脫除過程能量效率，而不同H2O 添加量下的能量效率變化不大，穩(wěn)定在約9.4 g/(kW·h)。對于SGG 甲烷化過程能量效率，H2/CO比增加可大幅提升該過程能量效率，但高H2O 添加量卻不利于獲得高能量效率。H2/CO 比為3.2時，甲苯脫除與SGG 甲烷化過程能量效率均取得各自最高值，分別為9.7 g/(kW·h)和17.3 mol/(kW·h)。
綜上可知，等離子體耦合催化SGG 甲烷化過程中，高H2/CO 比有助于提升氣體熱值，同時可獲得高的甲苯脫除過程及SGG 甲烷化過程能量效率；而高含量H2O 的添加則會導(dǎo)致熱值的大幅下降，并導(dǎo)致低的SGG 甲烷化過程能量效率。
3 結(jié) 論
催化過程中等離子體的加入可明顯提升甲苯脫除效果，并增強SGG 甲烷化反應(yīng)性能。介質(zhì)阻擋放電與Ni/γ-Al2O3的耦合，可在400℃實現(xiàn)高效的同時甲苯脫除與SGG 甲烷化，H2/CO 比為3.2時，甲苯脫除率與焦油脫除率分別約為100%和97%，CO 轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性分別為88%和97%，甲苯脫除與SGG 甲烷化過程能量效率分別為9.7 g/(kW·h)和17.3 mol/(kW·h)。
高H2/CO 比與H2O 添加可促進甲苯脫除和SGG甲烷化反應(yīng)，并降低催化劑積炭量，但會提升積炭石墨化程度；此外，高H2/CO 比還可提升SGG 熱值，獲得高甲苯脫除及SGG 甲烷化過程能量效率；而H2O 添加會增強某些副反應(yīng)，導(dǎo)致熱值的降低并難以獲得高CH4選擇性，同時不利于SGG 甲烷化過程能量效率的提升。
等離子體耦合催化下，SGG 甲烷化過程通過湮滅活性物質(zhì)并爭奪催化活性位點抑制甲苯的脫除，而甲苯較低的含量致使其脫除過程未能對SGG 甲烷化造成顯著影響。
猜你喜歡
冶金動力(2022年5期)2022-11-08 01:58:54
昆鋼科技(2022年2期)2022-07-08 06:36:38
環(huán)境衛(wèi)生工程(2021年1期)2021-03-19 05:22:28
竹子學(xué)報(2019年4期)2019-09-30 06:50:18
建材發(fā)展導(dǎo)向(2019年10期)2019-08-24 06:24:38
汽車維護與修理(2018年7期)2018-10-13 06:03:56
鞍鋼技術(shù)(2018年2期)2018-04-13 05:54:37
化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:09:01
石油學(xué)報(石油加工)(2015年6期)2015-07-02 01:39:44
化學(xué)反應(yīng)工程與工藝(2015年1期)2015-04-16 03:06:12
