Ni/N-rGO 催化劑的表征及加氫性能研究

徐海升，黃國強(qiáng)，薛媚月，郜鵬程

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于制備尼龍、己二酸、己內(nèi)酰胺等酰胺用領(lǐng)域以及醫(yī)藥、油漆、染料等非酰胺用領(lǐng)域[1]。目前，環(huán)己酮的制備方法主要有環(huán)己烷氧化法、苯加氫法、苯酚加氫法。苯酚加氫法制取環(huán)己酮因其能耗低、經(jīng)濟(jì)性好、選擇性高等特點而被廣泛研究。然而，環(huán)己酮不穩(wěn)定會繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇[2,3]，因此，提高苯酚轉(zhuǎn)化效率的同時提高環(huán)己酮的選擇性，是研究苯酚加氫反應(yīng)的關(guān)鍵。催化劑在苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)中起決定性作用，在過去幾年，研究者們采用負(fù)載型Pd、Ru、Pt 等貴金屬催化劑用于苯酚加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)，取得了較好的催化效果。但是貴金屬明顯增加了工藝成本[4?6]。而非貴金屬Ni 價格低廉、催化活性較高，但金屬Ni 在反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚，且選擇性較差，因此，需對鎳基催化劑改性或?qū)⑵湄?fù)載于比表面積較大的載體上以改善催化性能[7]。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成，近年來，石墨烯已逐漸發(fā)展成為催化加氫領(lǐng)域的理想載體材料[8,9]。石墨烯的大比表面積及其獨特的六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，一方面，有利于活性金屬的高度分散；另一方面，石墨烯表面的離域π 鍵可與芳環(huán)化合物產(chǎn)生π?π 共軛吸附作用，有利于芳環(huán)化合物與催化劑的吸附[10?12]。然而石墨烯屬于中性載體與活性金屬的相互作用較弱，因此，對石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，調(diào)節(jié)其理化性質(zhì)成為當(dāng)前的研究熱點。石墨烯摻雜其他元素是一種有效改善催化劑表面性質(zhì)的方法。目前，摻雜主要包括氮摻雜、磷摻雜和硼摻雜等，其中，氮原子與碳原子具有相似的電子結(jié)構(gòu)及原子半徑，因此，氮摻雜是最有吸引力研究對象[13,14]。本文中，筆者采用改進(jìn)Hummers 法合成氧化石墨(GO)，再以尿素充當(dāng)?shù)?，通過一步水熱法合成了N-rGO 載體，然后通過浸漬法制備了Ni/N-rGO 催化劑將其應(yīng)用于苯酚加氫反應(yīng)，結(jié)果表明該催化劑具有良好的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

鱗片石墨(325 目)，AR，安徽安特生物化學(xué)有限公司；活性炭，硝酸鈉、30%過氧化氫、苯酚、環(huán)己酮，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，AR，四川西隴科學(xué)有限公司；濃鹽酸，AR，西安雁塔化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀，AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；硝酸鎳，AR，天津市華東試劑廠；尿素，AR，天津永晟精細(xì)化工有限公司；無水乙醇，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

以325 目鱗片石墨為原料，通過改進(jìn)Hummers法合成氧化石墨(GO)[15]；稱取100 mg GO 溶于100 mL去離子水中，超聲分散120 min，按照GO 與尿素質(zhì)量比為1∶30 緩慢將尿素溶液加入GO 分散液中，繼續(xù)超聲一段時間，將混合均勻的分散液倒入高溫高壓反應(yīng)釜中，在180℃條件下水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的懸浮液離心，移取離心管下層固體，抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至中性，然后在真空干燥箱中充分干燥得到N-rGO 載體(rGO 同樣采用水熱法制備只不過不添加尿素)[16,17]。

采用浸漬法制備負(fù)載量為20%的Ni 基催化劑。首先稱取一定量的N-rGO 載體，按比例加入0.1 mol/L 的Ni(NO3)2水溶液，磁力攪拌120 min，浸漬過夜后在70℃水浴中恒溫攪拌蒸干浸漬液中的水分，將樣品轉(zhuǎn)移到80℃的烘箱中干燥，然后在N2保護(hù)下，于管式爐中400℃焙燒240 min，得到NiO/N-rGO，然后將NiO/N-rGO 在氫氣氣氛中以5℃/min 的升溫速率升至450℃保持150 min還原得到Ni/N-rGO 催化劑。作為對比采用同樣的浸漬法制備出Ni/rGO、Ni/AC 催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國熱電尼高力儀器公司的Nicolet Nuxes 670 型傅里葉紅外(FT-IR)測定催化劑分子結(jié)構(gòu)；采用美國麥克公司的ASAP 2020 型N2吸附-脫附測定儀測定催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑；采用德國Bruker 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)測定催化劑晶型結(jié)構(gòu)；采用美國FEI 公司的Quanta 600 FEG 型掃描電鏡(SEM)觀察催化劑表面形貌和粒度分布情況；采用杭州捷島科學(xué)儀器有限公司的GC1690 型色譜儀分析催化劑的還原性能(H2-TPR)，具體步驟為首先稱取100?150 mg 催化劑裝填好置于石英管中，在200℃下用H2/N2混合器吹掃60 min，自然降溫至室溫，用10%H2/N2流量30 mL/min 吹掃至基線平直，以10℃/min 升溫速率將溫度升至700℃，記錄實驗結(jié)果。

1.4 催化劑的性能評價

采用100 mL 間歇式高溫高壓反應(yīng)裝置評價催化劑催化苯酚選擇性加氫的性能。稱取0.1g 催化劑，量取3 0mL 0.1 mol/L 的苯酚水溶液裝入反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度150℃、壓力0.4 MPa 條件下反應(yīng)時間2.0 h，準(zhǔn)確稱量反應(yīng)后的產(chǎn)物質(zhì)量和體積，通過紫外-可見分光光度計測定收集液中苯酚和環(huán)己酮的吸光度，根據(jù)苯酚和環(huán)己酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算苯酚和環(huán)己酮的物質(zhì)的量。進(jìn)而計算出不同Ni 基催化劑催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)活性和選擇性，分別以苯酚轉(zhuǎn)化率(x)和環(huán)己酮選擇性(s)表示，由公式(1)、(2)計算。

式中，np0表示苯酚初始的物質(zhì)的量，mol；npi表示苯酚剩余的物質(zhì)的量，mol；ni表示生成環(huán)己酮的物質(zhì)的量，mol；nt表示反應(yīng)的苯酚的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR 表征

圖1 為GO、rGO、N(x)-rGO (x 代表尿素與GO的質(zhì)量比)的FT-IR 譜圖。

紅外光譜譜圖可用來分析GO 的還原程度。由圖1 可知，GO 中含有大量的含氧官能團(tuán)，在3460 cm?1對應(yīng)于O?H 的伸縮振動峰，1730 cm?1對應(yīng)于C=O伸縮振動峰，1371 cm?1對應(yīng)于O?H 的變形振動峰，1250 cm?1對應(yīng)于C?OH 的伸縮振動峰，1070 cm?1對應(yīng)于C?O 的伸縮振動峰[18]，說明石墨成功被氧化；經(jīng)水熱還原，rGO 的部分含氧官能團(tuán)減少或脫去，但還原不徹底；相比之下，隨著尿素含量的增加GO 還原的更加徹底，且C=C 伸縮振動呈現(xiàn)出紅移的趨勢，石墨烯性質(zhì)更加趨于穩(wěn)定；同時在1604 cm?1出現(xiàn)了C=N 伸縮振動峰，1140 cm?1出現(xiàn)了C?N 伸縮振動峰，說明氮原子成功摻雜[17]。

圖1 GO、rGO、N(X)-rGO 的FT-IR 譜圖Figure 1 FT-IR spectra of GO,rGO and N(X)-rGO

2.1.2 N2 吸附-脫附表征

不同載體及其負(fù)載Ni 催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如表1 所示。

表1 各催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physical structural properties of each catalyst

由表1 可知，rGO、N-rGO 的比表面積、平均孔徑、孔體積較GO 有明顯的提高，且N-rGO 的比表面積大于rGO；可能是還原后GO 片層間的大量含氧基團(tuán)被去除，石墨片層間產(chǎn)生了空隙，因此，還原后的石墨烯物性參數(shù)急劇增大；尿素添加使GO 還原的更徹底，以致于N-rGO 的比表面積大于rGO[19]。AC 比表面積雖大，但是AC 含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，不利于大分子化合物的擴(kuò)散；與rGO、N-rGO、AC 載體相比，Ni/rGO、Ni/N-rGO、Ni/AC的比表面積、總孔體積都有所下降但平均孔徑有所提高。這是由于負(fù)載的金屬顆粒占據(jù)了原來載體的表面，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降，而催化劑平均孔徑增大可能是催化劑表面的小孔優(yōu)先被負(fù)載的金屬顆粒堵塞造成的[20]。

圖2 為N-rGO 和Ni/N-rGO 的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布。將圖2 的N2吸附-脫附等溫曲線與標(biāo)準(zhǔn)的IUPAC 等溫線比較[21]，結(jié)果表明，NrGO 和Ni/N-rGO 的等溫線均為Ⅳ型等溫線且遲滯回線都為H2(b)型，說明樣品孔結(jié)構(gòu)類型為典型的介孔結(jié)構(gòu)；滯后環(huán)相對壓力(p/p0)在0.4 左右閉合，說明材料孔結(jié)構(gòu)為較小的介孔；而由孔徑分布附圖可知，N-rGO 和Ni/N-rGO 孔徑分布都較窄，主要集中于4?7 nm，但Ni/N-rGO 的孔徑稍大于NrGO 的孔徑。

圖2 N-rGO 和Ni/N-rGO 的N2 吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of N-rGO and Ni/N-rGO

2.1.3 XRD 表征

圖3(a)為NiO/N-rGO、NiO/rGO、NiO/AC、Ni/NrGO、Ni/rGO、Ni/AC 的XRD 譜圖；圖3(b)為不同鎳負(fù)載量的Ni/N-rGO 催化劑的XRD 譜圖。

由圖3(a)可知，2θ 在26.7°、25.4°、26.3°分別為AC、rGO、N-rGO 的(002)特征衍射峰。rGO、NrGO 衍射峰寬而彌散，是非晶態(tài)碳材料的特征；NrGO 的衍射峰相對于rGO 衍射角增大，說明氮原子可能摻雜成功。2θ 在37.2°、43.1°、62.5°分別對應(yīng)于NiO 的(222)、(400)、(440)特征衍射峰(JCPDS no.04-0835)，經(jīng)H2還原后，三種催化劑上NiO 的衍射峰都基本消失。2θ 在44.5°和51.7°、76.3°出現(xiàn)了Ni 的(111)、(200)、(220)特征衍射峰(JCPDS no.04-0850)[22,23]。相對于Ni/rGO 和Ni/N-rGO，Ni/AC中鎳的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)且峰型尖銳，說明鎳在AC 上晶粒尺寸較大。

圖3 系列鎳基催化劑的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of series nickel-based catalysts

由圖3(b)可知，隨著鎳負(fù)載量的增加，鎳的特征衍射峰越來越尖銳且強(qiáng)度越強(qiáng)，但N-rGO 的(002)特征衍射峰不斷變?。ǜ綀D為20%Ni/N-rGO的(002)特征衍射峰）?？赡苁秦?fù)載量較少時，金屬鎳分散均勻且金屬尺寸較??；當(dāng)負(fù)載量較高時，金屬鎳會發(fā)生團(tuán)聚，金屬顆粒變大覆蓋了載體表面，導(dǎo)致N-rGO 特征衍射峰變小。

2.1.4 SEM 表征

圖4((a)?(c))為GO、rGO、N-rGO 的SEM 照片，((d)?(f))為Ni/GO、Ni/rGO、Ni/N-rGO 的SEM 照片。

由圖4((a)?(c))可見，GO 表面平整、光滑，沒有明顯的片層結(jié)構(gòu)。而rGO 和N-rGO 表面都有較多褶皺且都呈大片層狀二堆疊結(jié)構(gòu)。這是GO 還原后大量含氧官能團(tuán)被去除，石墨片層間距減小，在范德華力作用下石墨片層重疊團(tuán)聚引起的；但N-rGO 相對于rGO 更加透明、無序且薄紗狀褶皺更多，說明氮原子可能摻雜成功。由圖4((d)?(f))可知，負(fù)載金屬后三種載體表面都存在顆粒狀物質(zhì)且載體表面都變的粗糙，說明金屬Ni 成功負(fù)載。三種催化劑的Ni 顆粒大小都不均一，較小的顆?？赡転槲磮F(tuán)聚的Ni 顆粒，而局部較大的顆粒可能是Ni 顆粒團(tuán)聚造成的。但對比三種載體負(fù)載金屬鎳的SEM，可明顯看到N-rGO 載體負(fù)載的鎳分布更均勻且平均鎳顆粒更小。

圖4 GO、rGO、N-rGO、Ni/GO、Ni/rGO、Ni/N-rGO 的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of GO,rGO,N-rGO,Ni/GO,Ni/rGONi/N-rGO

2.1.5 H2-TPR 表征

圖5 為20%Ni/rGO 和不同鎳負(fù)載量的Ni/N-rGO催化劑的H2-TPR 譜圖。

由圖5 可知，四個催化劑的還原峰峰型相似，均有兩個范圍較寬的還原峰，而NiO 只存在Ni2+→Ni0的還原轉(zhuǎn)化。因此，170?270℃的低溫還原峰可歸屬于較大顆粒的NiO 還原峰，350?600℃的高溫還原峰可歸屬于與載體有較強(qiáng)相互作用的NiO 顆粒[23]。但不同催化劑的還原溫度、峰強(qiáng)度（耗氫量）有明顯差異。與20%Ni/rGO 相比，20%Ni/N-rGO 催化劑的還原峰由494℃偏移到481℃，且峰強(qiáng)度明顯增大，表明摻氮后氮原子和金屬鎳相互作用使得催化劑的低溫還原性增強(qiáng)；隨著金屬鎳負(fù)載量的增加，催化劑的還原峰向低溫區(qū)移動，負(fù)載量由10%增加到20%催化劑耗氫量明顯增大，這是隨鎳負(fù)載量的增加還原所消耗的氫氣量增加的結(jié)果，而負(fù)載量由20%增加到30%催化劑高溫還原峰的峰強(qiáng)度增加不明顯，分析原因這可能是負(fù)載量較高時催化劑團(tuán)聚嚴(yán)重部分鎳沒有被完全還原導(dǎo)致的。

圖5 系列鎳基催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR patterns of series nickel-based catalysts

2.2 催化劑的性能評價

通過單因素對催化劑制備條件(活性組分負(fù)載量、尿素添加量、H2還原溫度)和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間)進(jìn)行考察，并通過正交實驗得到最佳的催化劑制備條件為活性組分Ni 負(fù)載量為20%，氫氣還原溫度為450℃，尿素與GO 質(zhì)量比為30∶1；最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)時間2.0 h。

保持最佳的催化劑制備條件不變，在最優(yōu)反應(yīng)條件下比較了不同催化劑催化苯酚加氫活性和選擇性，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同鎳基催化劑的活性和選擇性Table 2 Activity and selectivity of different nickel-based catalysts

由表2 可知，在相同實驗條件下，負(fù)載金屬鎳的催化劑催化活性和選擇性顯著高于未負(fù)載鎳的催化劑；隨著金屬鎳負(fù)載量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都先增大后減小，這可能是當(dāng)Ni 負(fù)載量較低時催化劑表面活性中心較少，加氫反應(yīng)不完全致使苯酚轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮選擇性都較低；當(dāng)Ni 負(fù)載量較高時，金屬Ni 容易在催化劑表面團(tuán)聚，堵塞催化劑孔道結(jié)構(gòu)，致使催化活性和產(chǎn)物選擇性降低，因此，20%Ni/N-rGO 催化苯酚加氫效果較好；通過比較不同載體負(fù)載的鎳基催化劑的活性和選擇性發(fā)現(xiàn)，20%Ni/N-rGO 和20%Ni/rGO 催化劑的活性顯著高于20%Ni/AC 催化劑，但20%Ni/N-rGO 催化劑對環(huán)己酮的選擇性明顯高于20%Ni/rGO 和20%Ni/AC 催化劑。結(jié)合BET、XRD 和H2-TPR 等表征分析結(jié)果，N-rGO 的大比表面積及其適宜的孔結(jié)構(gòu)不但能提供較大的反應(yīng)吸附-脫附場所，而且金屬Ni 和N-rGO 載體之間有著較好的協(xié)同作用，有利于提高苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。

2.3 催化劑表面作用機(jī)理

根據(jù)理論探究和實驗結(jié)果表明，氮原子摻雜石墨烯負(fù)載的鎳基催化劑具有較好的苯酚加氫活性和環(huán)己酮選擇性。提出Ni/N-rGO 催化苯酚加氫制環(huán)己酮的可能機(jī)理如圖6 所示。石墨烯摻氮后氮原子的富電子特性能給活性金屬Ni 提供電子促進(jìn)氫氣的活化，活化的氫原子撞擊苯酚不飽和官能團(tuán)進(jìn)而反應(yīng)生成環(huán)己烯醇，環(huán)己烯醇經(jīng)過烯醇式的異構(gòu)化得到環(huán)己酮[24,25]。由于石墨烯和芳環(huán)化合物之間的π?π 共軛強(qiáng)吸附作用，新的苯酚分子會立刻占據(jù)環(huán)己酮的位置使得環(huán)己酮快速脫附，有利于提高環(huán)己酮的選擇性[12]；此外氮原子的摻雜可有效改善rGO 表面較多含氧官能團(tuán)的酸性性質(zhì)，且N-rGO 可能會和苯酚形成OH?N 或OH?π 相互作用，有利于環(huán)己酮從石墨烯表面快速脫附，可以避免環(huán)己酮過度加氫生成環(huán)己醇[25,26]，因此，Ni/N-rGO 在苯酚加氫反應(yīng)中具有較好催化活性及環(huán)己酮選擇性。

圖6 Ni/N-rGO 催化苯酚加氫的可能機(jī)理圖Figure 6 Ni/N-rGO the possible mechanism of catalytic phenol hydrogenation

3 結(jié) 論

FT-IR、N2吸附-脫附、XRD、SEM、H2-TPR 等表征分析結(jié)果說明，Ni/N-rGO 催化劑得以成功制備，且N-rGO 較大的比表面積有利于活性金屬高度均勻分散；適當(dāng)摻雜氮原子可有效降低催化劑的還原溫度。

在苯酚加氫反應(yīng)中，相對于AC 和rGO 載體，N-rGO 載體和活性金屬Ni 之間有較好的協(xié)同作用，Ni/N-rGO 催化劑的活性和選擇性都顯著高于Ni/rGO 和Ni/AC 催化劑。

石墨烯和苯酚之間產(chǎn)生的π?π 共軛吸附作用，以及石墨烯摻氮后富電子的氮原子和金屬鎳之間的電子轉(zhuǎn)移可有效促進(jìn)苯酚加氫反應(yīng)進(jìn)行。

N-rGO 與苯酚吸附后可形成OH?N 或OH?π相互作用，有利于環(huán)己酮從石墨烯表面快速脫附，避免了環(huán)己酮過度加氫生成環(huán)己醇，有效提高了環(huán)己酮的選擇性。