哈密煤與塔河重油共加氫反應(yīng)性能的研究

賈夢婷，高山松，張彥軍，張德祥,*

（1.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108）

“富煤少油”一直以來都是中國能源結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)，近年來，中國石油對外依存度逐年攀升，至2019 年，石油對外依存度高達(dá)72.60%[1]。而中國現(xiàn)有石油資源趨向于重質(zhì)化、劣質(zhì)化發(fā)展，加工難度大。中國原油中常壓渣油占全部原油的60%?75%,而減壓渣油占其中的38%?45%[2]，因此，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)重質(zhì)油的輕質(zhì)化利用是也解決中國可用石油資源短缺的重要突破口之一。

煤炭在中國能源結(jié)構(gòu)中一直以來都占據(jù)主導(dǎo)地位，但是煤炭利用以燃燒為主，能源利用率不高且污染嚴(yán)重，煤直接液化是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要途徑之一，也是中國能源戰(zhàn)略的重要組成部分。煤直接液化對煤種的選擇有一定要求，低煤化程度的低階煤的液化性能較優(yōu)[3]。

油煤共加氫處理是利用重質(zhì)油替代或部分替代煤直接液化溶劑來實(shí)現(xiàn)煤及重質(zhì)油共同輕質(zhì)化的一項(xiàng)技術(shù)，具有經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)生產(chǎn)前景，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)褐煤和重質(zhì)油的加工利用[4]。在油煤共加氫過程中，重質(zhì)油既可以是重質(zhì)原油，也可以是常減壓渣油，重質(zhì)油不僅是反應(yīng)原料之一，也在反應(yīng)中起溶劑作用，油煤共加氫對于煤及重質(zhì)油之間的匹配性要求較高。中國重質(zhì)油通常芳碳率低、黏度大、密度大、殘?zhí)扛?，輕質(zhì)組分含量低，芳烴含量低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量卻高達(dá)30%?50%。已有研究表明，芳香度高，氫化芳烴或多環(huán)芳烴含量高的重質(zhì)油與低階煤匹配性較強(qiáng)[5,6]，在與煤共加氫過程中能表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，適合油煤共加氫。因此，如何實(shí)現(xiàn)煤與劣質(zhì)重油的共加氫已成為相關(guān)研究重點(diǎn)[7,8]。

作者采用新疆哈密煤和劣質(zhì)塔河渣油進(jìn)行油煤共加氫的性能研究，考察了哈密煤與塔河渣油的單獨(dú)加氫反應(yīng)性能及其共加氫反應(yīng)性能，探究哈密煤與塔河渣油共加氫的可行性技術(shù)路線，為劣質(zhì)渣油與煤共加氫工藝開發(fā)提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)支持和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

原料煤為新疆哈密煤，其煤質(zhì)分析見表1。由表1 可知，哈密煤具有低灰分、高揮發(fā)分、高H/C比、高鏡質(zhì)組含量等特點(diǎn)，是合適的煤直接液化原料。

表1 哈密煤的性質(zhì)分析Table 1 Analysis of Hami coal

直接液化循環(huán)溶劑為哈密煤直接液化連續(xù)試驗(yàn)裝置（BSU）自產(chǎn)循環(huán)溶劑，其族組成情況見表2。由表2 可知，循環(huán)溶劑的芳香分含量較高，為73.60%，其中，單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴占比達(dá)55.00%。

表2 BSU 循環(huán)溶劑族組成分析Table 2 Group composition of BSU recycle solvent

油煤共煉原料為塔河原油常渣（＞350℃餾分），以下簡稱為塔河渣油，其族組成分析和元素分析結(jié)果見表3,采用改進(jìn)后B-L 法計(jì)算所得結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4[9,10]。由表3 可知，塔河渣油具有飽和分、瀝青質(zhì)含量高，芳香分含量低的特點(diǎn)。具有供氫潛能的芳香分含量僅占34.00%，其余組分不僅供氫性能差，對于煤的溶解性也較差，從性質(zhì)上來看，塔河渣油在單獨(dú)加氫以及與哈密煤共加氫過程中可能會(huì)表現(xiàn)出較差的反應(yīng)性能。

表3 塔河渣油的性質(zhì)分析Table 3 Analysis of Tahe residue

由表4 可知，塔河渣油芳碳率較低、烷基碳率較高，塔河渣油芳環(huán)周邊有較多的氫被烷基碳取代，結(jié)構(gòu)中的碳以烷基碳存在形式為主，與煤結(jié)構(gòu)相似性較差。芳香環(huán)系縮合程度大于0.5，芳香環(huán)系縮合程度越高，渣油越難被加氫。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

哈密煤直接液化/油煤共加氫：采用0.5 L 攪拌式高壓釜，煤與溶劑、重質(zhì)油，按質(zhì)量比裝填到釜內(nèi)，總裝入量為70 g，升壓至設(shè)定氫初壓，采用中試裝置制備“863”催化劑（以煤為載體，負(fù)載納米級水合氧化鐵），F(xiàn)e 添加量為干煤（空氣干燥基）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%，助催化劑為硫磺粉，n（S）/n（Fe）=2.0。油煤漿升溫至反應(yīng)設(shè)定溫度，反應(yīng)溫度控制精度±0.5℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min；反應(yīng)結(jié)束，釜溫在20 min 內(nèi)降至200℃以下。反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液-固相兩部分，采用氣相色譜法測定氣相產(chǎn)物組成；液-固相部分依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提分離，分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯（簡稱瀝青質(zhì)組分，PAA），四氫呋喃不溶物為未反應(yīng)煤、催化劑及礦物質(zhì)。原料轉(zhuǎn)化率、油收率、瀝青質(zhì)產(chǎn)率、氣產(chǎn)率、氫耗的計(jì)算方法參照GB/T 33690—2017（煤直接液化產(chǎn)率計(jì)算原料為干煤，油煤共加氫產(chǎn)率計(jì)算原料為干煤和渣油）[11?13]。

塔河渣油加氫：將原料準(zhǔn)確稱量后加入高壓釜內(nèi)，高壓釜操作步驟同哈密煤直接液化實(shí)驗(yàn)操作步驟。催化劑為分析純Fe2O3，F(xiàn)e 添加量為塔河渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.0%，助催化劑為硫磺粉，n（S）/n（Fe）=2.0。升溫至反應(yīng)設(shè)定溫度，反應(yīng)溫度控制精度±0.5℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min；反應(yīng)結(jié)束，釜溫在20 min 內(nèi)降至200℃以下。反應(yīng)產(chǎn)物分為氣相和液-固相兩部分，采用氣相色譜法測定氣相產(chǎn)物組成，反應(yīng)液-固產(chǎn)物分別用正己烷和甲苯抽提，正己烷萃取油蒸出溶劑正己烷后進(jìn)行模擬蒸餾分析。渣油加氫的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率計(jì)算[14,15]如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 哈密煤與塔河渣油的熱解性能

熱解是油煤共加氫的理論基礎(chǔ)，重質(zhì)油、煤達(dá)到熱解溫度后發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，生成大量自由基，自由基加氫穩(wěn)定后生成油氣產(chǎn)物等，因此，哈密煤和塔河渣油的熱解性能是影響其加氫反應(yīng)性能的重要原因。采用TA 公司的TA Q600-SDT 型熱重分析儀對原料進(jìn)行熱重分析，測試樣品量為10 mg左右，測試氣氛為氮?dú)?，流量?00 mL/min，升溫速率為5℃/min。圖1 為塔河渣油的TG-DTG 曲線，由圖1 可知，塔河渣油在100℃左右有一個(gè)小的失重峰，渣油中吸附的小分子氣體溢出；在300℃左右有一個(gè)較為平緩的失重峰，塔河渣油中輕質(zhì)組分揮發(fā)；450℃時(shí)有一個(gè)較大且尖銳的失重峰，是塔河渣油主體結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解造成的。圖2 為哈密煤的TG-DTG 曲線，由圖2 所知，哈密煤第一個(gè)失重峰出現(xiàn)在100℃以內(nèi)，主要是吸附水和吸附氣體溢出，第二個(gè)失重峰出現(xiàn)在420℃附近，煤大分子大量熱解。塔河渣油發(fā)生大量熱解的溫度略高于哈密煤，因此，哈密煤與塔河渣油共加氫合適的反應(yīng)溫度應(yīng)該比哈密煤液化合適反應(yīng)溫度更高一點(diǎn),合適的共加氫反應(yīng)溫度在450℃以上。

圖1 塔河渣油的TG-DTG 曲線Figure 1 TG-DTG curves of Tahe residue

圖2 哈密煤的TG-DTG 曲線Figure 2 TG-DTG curves of Hami coal

2.2 哈密煤加氫反應(yīng)性能

哈密煤加氫液化使用的溶劑是BSU 循環(huán)溶劑。圖3 為哈密煤單獨(dú)加氫液化性能，由圖3 可知，430℃時(shí)，哈密煤反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.62%，油收率為61.91%。隨著溫度的升高，哈密煤轉(zhuǎn)化率緩慢升高，440℃后轉(zhuǎn)化率變化不大，油收率隨溫度升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在445℃時(shí)達(dá)到最大油收率68.54%，轉(zhuǎn)化率為98.74%，450℃時(shí)油收率下降至68.05%。煤的液化過程是一個(gè)大分子不斷裂解和縮合的反應(yīng)。隨著溫度的升高，煤的裂解反應(yīng)強(qiáng)于縮合反應(yīng)，促進(jìn)瀝青質(zhì)向小分子油氣產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，溫度的進(jìn)一步升高導(dǎo)致產(chǎn)物油發(fā)生二次裂解，氣產(chǎn)率持續(xù)上升，油收率略有下降。

圖3 哈密煤單獨(dú)加氫反應(yīng)性能Figure 3 Hydrogenation performance of Hami coal

哈密煤轉(zhuǎn)化率隨氫初壓的增大變化幅度不大，煤轉(zhuǎn)化率都能保持在98%以上，在氫初壓為9 MPa 時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.23%；提高氫初壓對能夠給反應(yīng)體系供給更多的氫自由基，促進(jìn)大分子向油氣產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。油收率呈現(xiàn)上升趨勢，9 MPa 后油收率變化不大，11 MPa 時(shí)油收率達(dá)到67.47%。

哈密煤具有良好的加氫液化性能，是合適的油煤共加氫原料煤，在較低溫度和較低氫初壓時(shí)就能獲得高轉(zhuǎn)化率和高液化油收率[16]。綜合考慮轉(zhuǎn)化率、油收率和生產(chǎn)成本等因素，哈密煤單獨(dú)加氫液化最合適的條件為445℃、9 MPa。

2.3 塔河渣油加氫反應(yīng)性能

圖4 為塔河渣油單獨(dú)加氫反應(yīng)性能。由圖4可知，渣油轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率和焦產(chǎn)率隨溫度的升高而快速上升，430℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為66.38%，輕質(zhì)油收率為50.01%（萃取油收率83.63%），焦產(chǎn)率為9.45%；450℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率82.01%，輕質(zhì)油收率為58.88%（萃取油收率76.79%），焦產(chǎn)率13.08%，460℃時(shí)，塔河渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.98%，輕質(zhì)油收率達(dá)到64.22%（萃取油收率75.25%），焦產(chǎn)率達(dá)到12.08%。隨著氫初壓增大，塔河渣油轉(zhuǎn)化率變化趨勢不明顯，焦產(chǎn)率下降，輕質(zhì)油收率上升，9 MPa后，輕質(zhì)油收率變化不大。氫初壓為11 MPa，反應(yīng)溫度460℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為87.56%，焦產(chǎn)率為10.68%，輕質(zhì)油收率達(dá)到65.36%。

圖4 塔河渣油單獨(dú)加氫反應(yīng)性能Figure 4 Hydrogenation performance of Tahe residue

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是塔河渣油加氫反應(yīng)生焦的主要來源，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子裂解生成的自由基經(jīng)過脫氫縮合生成焦炭[17,18]。塔河渣油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的總含量高達(dá)38.30%，低溫下焦產(chǎn)率高，隨著反應(yīng)溫度的升高，塔河渣油重質(zhì)組分裂解和縮聚反應(yīng)都加劇，轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率升高的同時(shí)，焦產(chǎn)率也快速升高。適當(dāng)提高氫初壓能抑制大分子自由基縮合，有效抑制生焦。塔河渣油加氫在反應(yīng)條件較為溫和的情況下，會(huì)有很高的焦產(chǎn)率，在工業(yè)上很難進(jìn)行加氫輕質(zhì)化，但在較為苛刻的反應(yīng)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)輕質(zhì)化，獲得較高輕質(zhì)油收率，具有和煤共加氫反應(yīng)的潛能。

2.4 哈密煤與塔河渣油共加氫反應(yīng)性能

2.4.1 油煤直接共加氫

利用高壓釜對哈密煤和塔河渣油直接共加氫的反應(yīng)性能進(jìn)行考察，根據(jù)哈密煤和塔河渣油單獨(dú)加氫反應(yīng)性能確定試驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度455℃，氫初壓11 MPa。圖5 為油煤直接共加氫反應(yīng)性能。由圖5 可知，隨著煤油比的增加，原料轉(zhuǎn)化率變化不大，維持在97%水平上，轉(zhuǎn)化率相對偏低；油收率下降，在煤/油比為30∶70 時(shí)轉(zhuǎn)化率為97.50%，油收率為75.59%；當(dāng)煤濃度提高至40∶60 時(shí)，轉(zhuǎn)化率為97.79%，油收率為73.36%。另外，在哈密煤與塔河渣油直接加氫試驗(yàn)中，當(dāng)煤配比高時(shí)，反應(yīng)釜底和攪拌漿上存在明顯的結(jié)焦現(xiàn)象。

圖5 油煤直接共加氫反應(yīng)性能Figure 5 Direct co-hydrogenation reaction performance of coal and residue

2.4.2 油煤直接共加氫協(xié)同效應(yīng)

塔河渣油與哈密煤直接共加氫過程中，并不是反應(yīng)效果的簡單疊加，互相之間存在協(xié)同效應(yīng)。圖6 所示為油煤直接共加氫反應(yīng)過程中的協(xié)同效應(yīng)作用結(jié)果，曲線所示為協(xié)同效應(yīng)下的實(shí)際反應(yīng)結(jié)果，直線所示為無協(xié)同效應(yīng)簡單疊加的理論反應(yīng)結(jié)果，由圖6 可知，萃取油收率實(shí)際值明顯高于理論值，氣產(chǎn)率實(shí)際值顯著低于理論值，氫耗在渣油添加量較低的情況下，實(shí)際值也低于理論值。說明油煤直接共加氫能夠改善產(chǎn)物分布，提高有效產(chǎn)物油的收率，降低氫耗和氣產(chǎn)率。然而實(shí)際反應(yīng)的瀝青質(zhì)產(chǎn)率卻顯著高于理論值，瀝青質(zhì)的大量生成造成了反應(yīng)明顯的結(jié)焦現(xiàn)象。

圖6 油煤直接共加氫協(xié)同效應(yīng)Figure 6 Synergistic effect of direct co-hydrogenation of coal and residue

塔河渣油不僅作為溶劑也作為反應(yīng)原料，在共加氫反應(yīng)體系中，可以起著溶解和分散體系中煤熱解產(chǎn)生的自由基的作用，同時(shí)塔河渣油基本結(jié)構(gòu)是帶有長側(cè)鏈烷烴的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，在高溫高壓條件下，塔河渣油發(fā)生裂解生成小分子烷基自由基和帶稠合芳環(huán)的大分子自由基兩部分，小分子自由基在一定程度上能夠穩(wěn)定煤大分子裂解生成的煤自由基生成產(chǎn)物油，提高了油產(chǎn)率，當(dāng)煤/油比為40∶60 時(shí)，實(shí)驗(yàn)值油產(chǎn)率比計(jì)算值高出3.12%，并且，部分渣油裂解生成的小分子自由基代替了氫自由基的穩(wěn)定作用，降低了氫耗。

哈密煤在共加氫過程中也會(huì)對塔河渣油產(chǎn)生交互影響，一方面，煤熱解產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定后生成的多環(huán)芳烴油能夠更好的溶解塔河渣油的重質(zhì)組分，提高了體系的溶解性和供氫性；另一方面，煤會(huì)吸附反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的焦，抑制生焦，促進(jìn)產(chǎn)物油的生成。

但是塔河渣油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，自身加氫時(shí)就極易生焦，與煤共加氫過程中，渣油中帶稠環(huán)芳烴的大分子自由基與煤自由基相互之間競爭氫自由基，當(dāng)體系中氫自由基供應(yīng)不足時(shí)，相互碰撞結(jié)合成大分子瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)產(chǎn)率上升，進(jìn)一步脫氫縮合成焦。

塔河渣油在與哈密煤直接共加氫的過程中上存在明顯的結(jié)焦現(xiàn)象，結(jié)焦位置主要出現(xiàn)在反應(yīng)釜釜底和攪拌槳葉上，影響體系正常操作。但是哈密煤與塔河渣油共加氫存在明顯的正協(xié)同效應(yīng)，能夠提高油收率，是否可以采取一定措施抑制焦炭的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)油煤共加氫。

2.4.3 引入供氫溶劑后的油煤共加氫

為了抑制反應(yīng)中生焦行為，提高其共加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、油收率和可操作性，引入具有供氫性能的BSU 循環(huán)溶劑到體系中去，一方面循環(huán)溶劑與煤結(jié)構(gòu)上相似性較高，且循環(huán)溶劑的流動(dòng)性較強(qiáng)，能夠更好起到溶解和分散大分子自由基的作用，抑制生焦；另一方面能夠利用循環(huán)溶劑的高芳香分提高混合溶劑的供氫性[19]。保持煤粉含量為45%不變，循環(huán)溶劑與塔河渣油含量共為55%，考察存在供氫溶劑體系下不同渣油含量對哈密煤與塔河渣油共加氫的反應(yīng)性能的影響[20]。圖7 為引入供氫溶劑時(shí)油煤共加氫反應(yīng)性能。由圖7 可知，共加氫轉(zhuǎn)化率在渣油添加量較少時(shí)變化幅度較小，但都保持在98%以上，高于不添加供氫溶劑時(shí)的共加氫轉(zhuǎn)化率。渣油添加量達(dá)到30%時(shí)，轉(zhuǎn)化率迅速下降至95.75%。液化油收率隨著渣油添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，渣油含量為0 時(shí)，油收率為68.05%；渣油含量為20%時(shí)，達(dá)到最大油收率為74.82%，與不添加渣油時(shí)相比，油收率提高了6.77%；渣油含量增加至30%時(shí)，油收率下降至69.91%。反應(yīng)氫耗率和氣產(chǎn)率隨著渣油添加量的增大而逐漸減少。在哈密煤與塔河渣油共加氫體系中加入循環(huán)溶劑是抑制結(jié)焦，提高其共加氫轉(zhuǎn)化率和油收率的有效手段，在保持45%的煤粉含量不變的前提下，塔河渣油合適的添加量為20%。

圖7 引入供氫溶劑后油煤共加氫反應(yīng)性能Figure 7 Co-hydrogenation of oil and coal with hydrogen solvent introduced

3 結(jié) 論

哈密煤單獨(dú)加氫液化性能較優(yōu)，在較緩和條件下，也能到達(dá)高轉(zhuǎn)化率和高油收率。445℃、9 MPa時(shí)達(dá)到最高油收率68.54%，轉(zhuǎn)化率為98.74%，是合適的油煤共加氫煤樣。

塔河渣油烷基側(cè)鏈較長且較多，芳香環(huán)系縮合程度高，瀝青質(zhì)含量高，加氫過程中容易結(jié)焦，在430℃時(shí)，渣油轉(zhuǎn)化率只有66.38%，輕質(zhì)油收率也僅有50.01%，結(jié)焦率就已經(jīng)達(dá)到9.45%，反應(yīng)性能較差。

哈密煤與塔河渣油直接共加氫時(shí)具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，高油收率、低氫耗，但轉(zhuǎn)化率低，煤/油比為40∶60 時(shí)油收率達(dá)到73.36%，轉(zhuǎn)化率僅為97.79%。當(dāng)原料中煤占比高時(shí)，體系易結(jié)焦，工業(yè)上難以運(yùn)行。通過向其共加氫體系中添加供氫溶劑，提高原料的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和油收率，抑制結(jié)焦。在45%煤濃度的試驗(yàn)條件下，循環(huán)溶劑35%和渣油添加量為20%時(shí)，能保證系統(tǒng)正常操作，其原料的轉(zhuǎn)化率在98%以上的同時(shí)，最大油收率達(dá)到74.82%。