油田酸化緩蝕劑的合成及研究

汪瑾

(陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西西安 710048)

在石油開采勘探過程中，隨著開采程度的不斷深入，開采環(huán)境變的越來越復(fù)雜，導(dǎo)致開采效率越來越低。油氣田酸化是油田提高采收效益常用的一種增產(chǎn)增注措施[1]，可以顯著地提高油氣采收率。在油井酸化技術(shù)中，通常使用土酸作為主體酸，再利用酸化壓力設(shè)備將酸液壓入地層來對(duì)巖石進(jìn)行溶蝕，酸液通過滲流通道對(duì)堵塞物進(jìn)行溶解或造成人工裂縫，使油氣通道暢通，提高出油率。但酸液注入地層施工過程中會(huì)對(duì)地面管道設(shè)備及地下井筒管線管壁造成嚴(yán)重的腐蝕[2]。為了減緩與抑制酸液對(duì)油井金屬管線及套管設(shè)備的腐蝕，在進(jìn)行酸化作業(yè)時(shí)，酸液中必須添加緩蝕劑[3]。凡是添加少許即可抑制或減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬設(shè)備腐蝕的物質(zhì)，稱為緩蝕劑。

根據(jù)緩蝕性能的特點(diǎn)，緩蝕劑可以分為3種：氧化膜、沉淀膜及吸附膜型。前2種膜在酸性環(huán)境中極易溶解，無法起到有效的緩蝕效果，因此酸化作業(yè)中一般以吸附膜型緩蝕劑為主。隨著油田開采技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)緩蝕劑緩蝕性能的要求也日益提高。盡管許多物質(zhì)均能在不同程度上抑制和緩減酸性介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕，但真正有實(shí)用價(jià)值的緩蝕劑應(yīng)具備成本低廉，用量少，環(huán)保，高效無毒等特點(diǎn)。因此，選一種性能較好的緩蝕劑具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試驗(yàn)主要試劑見表1，主要儀器設(shè)備見表2。

表1 主要試劑

表2 主要儀器設(shè)備

1.2 緩蝕劑主劑的合成

稱取一定量的苯甲胺于三口燒瓶中，加入一定量的甲酸于恒壓滴定漏斗中，一邊攪拌一邊滴加，完成后逐滴加入甲醛溶液直至完成，打開電熱套使其溫度保持在70 ℃，最后再緩慢滴入鹽酸，對(duì)體系的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，直至達(dá)到所需要求，再使用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌同時(shí)加熱回流7 h，停止試驗(yàn)，得透明均勻的亮黃色溶液，即得到作為酸化緩蝕劑基礎(chǔ)組分的叔胺鹽主劑。

緩蝕劑的緩蝕作用主要是通過其分子結(jié)構(gòu)改變而實(shí)現(xiàn)的。其酮結(jié)構(gòu)上的活潑氫原子與甲醛及胺類化合物發(fā)生不對(duì)稱縮合反應(yīng)。胺甲基將酮上的活潑氫原子取代，生成醛酮胺縮合物。醛和胺在氫離子的催化作用下失去質(zhì)子，發(fā)生親核加成反應(yīng)。氮上的電子隨之發(fā)生轉(zhuǎn)移脫去一個(gè)水分子，形成亞胺離子，為中間體物質(zhì)。酸性條件下酮形成了烯醇結(jié)構(gòu)，此時(shí)作為親核試劑的中間體物質(zhì)亞胺離子進(jìn)攻含有活潑氫離子的烯醇結(jié)構(gòu)，失去一個(gè)質(zhì)子形成目標(biāo)緩蝕劑[3-4]。

1.3 緩蝕劑緩蝕機(jī)理

緩蝕劑的緩蝕機(jī)理主要是：緩蝕劑在金屬表面形成一層緊密的吸附膜發(fā)生來吸附過程。鋼鐵表面的未占滿的空d軌道與主劑中心N原子形成穩(wěn)定的配位價(jià)鍵，其牢固吸附在鋼鐵表面，改變了鋼鐵表面原有的雙電層，提高了金屬離子化以及氫離子放電的活化能，從而降低鋼鐵的腐蝕速率[5]。

1.4 腐蝕溶液的配制

依據(jù)石油和天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中常壓靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定條件及緩蝕評(píng)價(jià)指標(biāo)(見表3)，試驗(yàn)中以土酸作為緩蝕溶液。在塑料試劑瓶中配制400 mL土酸溶液，再向土酸溶液中加入(w)1%的緩蝕劑，攪拌使其混合均勻。

表3 常壓靜態(tài)腐蝕速率測(cè)定條件及緩蝕評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.5 緩蝕劑的評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)緩蝕劑緩蝕性能的方法較多，根據(jù)其原理不同大致可以分為失重法、電化學(xué)法、腐蝕速率法[6]等。失重法是通過測(cè)量金屬在一定腐蝕介質(zhì)中放置規(guī)定時(shí)間后所損失的質(zhì)量，來計(jì)算金屬腐蝕速率的一種經(jīng)典腐蝕研究方法，故采用靜態(tài)失重法對(duì)緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。雖然該方法只能計(jì)算出金屬表面腐蝕速率的平均值，無法及時(shí)反映腐蝕的狀況或者其他更深層的腐蝕情況，如金屬表面的腐蝕或點(diǎn)蝕現(xiàn)象等，存在一定的局限性。但由于其測(cè)定的條件較為穩(wěn)定，且有著較高的準(zhǔn)確性，因此得到了廣泛的使用。

1.6 腐蝕速率計(jì)算公式

按照以下計(jì)算公式計(jì)算其腐蝕速率[7]：

式中：v——單片掛片腐蝕速率，g/(m2·h)；

Δm——掛片腐蝕損失量，g；

A——掛片面積，mm2；

Δt——反應(yīng)時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑的復(fù)配

為了提高緩蝕劑的緩蝕性能，通常還會(huì)添加緩蝕增效劑與之配伍。其主要是利用分子中的π電子，吸附在緩蝕劑與主劑之間，形成了致密的吸附膜，填補(bǔ)了兩者中間的縫隙。

緩釋劑復(fù)配中表面活性劑的加入一方面增強(qiáng)了酸性溶液中緩蝕劑的分散性、濕潤(rùn)性與滲透性，另一方面是以物理吸附的方式在金屬表面形成了吸附膜。表面活性劑具有兩親的特性，吸附在金屬表面的親水基與面向腐蝕介質(zhì)的疏水基在金屬表面形成了一層致密的疏水性保護(hù)膜，填補(bǔ)了膜的縫隙，與緩蝕劑的吸附膜起到了良好的協(xié)同作用，使得緩蝕效果進(jìn)一步增強(qiáng)[8]。

以合成的叔胺鹽作為酸化緩蝕劑的基礎(chǔ)組分，以其質(zhì)量為基準(zhǔn)，按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入丙炔醇、不同類型增效劑、表面活性劑組分進(jìn)行復(fù)配。復(fù)配后緩釋劑組成及性狀見表4。

表4 緩蝕劑的復(fù)配及其外觀

2.2 復(fù)配后緩釋劑的腐蝕性能評(píng)價(jià)

按照SY/T 5405—2019中常壓靜態(tài)腐蝕速率的測(cè)定方法，在復(fù)配后加入緩釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為土酸酸液的1%，時(shí)間為4.0 h，測(cè)試溫度為90 ℃條件下，對(duì)復(fù)配后緩釋劑進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)，其評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

由表5可見：除了4號(hào)配方外，其他增效劑加入緩釋劑復(fù)配后，腐蝕速率均低于單獨(dú)使用主劑時(shí)的腐蝕速率，說明主劑與增效劑表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)。兩相咪唑啉作為增效劑復(fù)配后，腐蝕效率反而增加，因此，不予采用該增效配劑。

表5 緩蝕劑復(fù)配后腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.3 增效劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

選擇協(xié)同效應(yīng)較好的1號(hào)胺鹽、CC-2、環(huán)己胺3種增效劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。在復(fù)配后加入緩釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為土酸酸液的1%，時(shí)間為4.0 h，測(cè)試溫度為90 ℃條件下，增大3種增效劑的添加量，測(cè)定其腐蝕速率，結(jié)果見表6。

表6 增效劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

由表6可見：1號(hào)胺鹽、環(huán)己胺加量的改變對(duì)腐蝕速率并沒有明顯的影響。增效劑CC-2含量的適當(dāng)增加使緩蝕效果得到明顯提升，但當(dāng)增效劑添加量到達(dá)一定數(shù)值時(shí)，緩蝕速率基本趨于平穩(wěn)，無明顯增長(zhǎng)，因此對(duì)CC-2增效劑進(jìn)行正交試驗(yàn)研究。

2.4 CC-2的正交試驗(yàn)

在酸度為12%HCl+3%HF的土酸溶液中，時(shí)間為4.0 h，測(cè)試溫度為90 ℃條件下，改變土酸酸液中緩蝕劑主劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)對(duì)CC-2增效劑進(jìn)行正交試驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)試驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化。采用不同配方對(duì)CC-2進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)，以合成的叔胺鹽作為酸化緩蝕劑的基礎(chǔ)組分，以其質(zhì)量為基準(zhǔn)，按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入丙炔醇、不同類型增效劑、表面活性劑進(jìn)行復(fù)配。其中A為主劑，B為表面活性劑，C為丙炔醇，D為增效劑。評(píng)價(jià)結(jié)果見表7。

由表7可見：在加入CC-2增效劑的復(fù)配后緩釋劑中，對(duì)緩蝕效果影響由大到小依次為：CC-2增效劑，表面活性劑，丙炔醇，緩釋劑主劑；A3B2C3D3為最佳組合，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%主劑，4%表面活性劑，3%丙炔醇，1.5%增效劑。其中增效劑為重要因素，對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響較大。CC-2增效劑的緩蝕效果較好，是因?yàn)槠渚哂辛己玫娜芙夥稚⑿?，酸液澄清透明、無沉淀和分層現(xiàn)象，和酸液中的鐵穩(wěn)定劑、黏土防膨劑、防乳破乳劑等酸化添加劑有良好的配伍性。

表7 CC-2的正交試驗(yàn)結(jié)果

2.5 CC-2增效劑最佳配方的測(cè)定

在時(shí)間為4.0 h，測(cè)試溫度為90 ℃條件下，對(duì)CC-2增效劑的最佳配方進(jìn)行腐蝕效果試驗(yàn)，其評(píng)價(jià)結(jié)果見表8。

表8 CC-2最佳配方腐蝕效果的測(cè)定

由表8可見：由表7與表8中腐蝕速率的數(shù)據(jù)比較可得知，最佳正交試驗(yàn)組合復(fù)配而成的緩蝕劑的腐蝕速率值最小，其緩蝕性能最好，且試驗(yàn)結(jié)果與正交試驗(yàn)中理論組合相符。

3 結(jié)論與建議

通過合成試驗(yàn)與復(fù)配得到的油田酸化緩蝕劑，使用溫度可達(dá)90 ℃，適用于(w)12%HCl+3%HF土酸溶液腐蝕介質(zhì)中。在時(shí)間為4.0 h，測(cè)試溫度為90℃條件下，1.0%主劑，4%表面活性劑，3%丙炔醇，1.5%增效劑的用量下，腐蝕速率為1.02 g/(m2·h)。該緩蝕劑制備簡(jiǎn)單、原料廣泛，與酸液的配伍性良好，是油田土酸酸化的理想緩蝕劑；且合成所需的原料均能從國(guó)內(nèi)化工市場(chǎng)購(gòu)得，合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，所用溶劑的成本較其他組分低，從而大大降低了最終產(chǎn)品的成本,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益，符合油田大規(guī)模使用的要求。