化學(xué)鍍制備納米銀-石墨烯復(fù)合材料及其電化學(xué)性能

李金磊，鄧凌峰,3，張淑嫻，譚潔慧，覃榕榮，王 壯

(1 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004；2 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410004；3 湖南烯能新材料有限公司，長沙 410205)

石墨烯(GR)是由單層密集排列的碳原子組成的二維碳納米材料，這種二維平面結(jié)構(gòu)為不同材料的雜化提供了多種平臺(tái)[1-4]。研究者們通過各種工藝及方法，在石墨烯上加入新的特征來實(shí)現(xiàn)某種特定的性質(zhì)或功能，其中金屬納米粒子為常用的一種添加物[5]，如Au，Pt，Ag，F(xiàn)e，Cu等[6]。石墨烯與其復(fù)合組分之間存在強(qiáng)烈的協(xié)同作用，這增強(qiáng)了催化活性和穩(wěn)定性[7]。Liu等[8]采用一鍋水熱法和煅燒工藝制備了Fe3O4/C復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其對人血清中色氨酸的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，具有兩個(gè)寬的檢測范圍(1.0～80 μmol/L和80～800 μmol/L)和0.26 μmol/L的低檢測限。Tu等[9]采用自模板法合成了GR/CuO/Cu-BTC復(fù)合材料，花狀GR提高了復(fù)合材料穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，對咖啡酸的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。

銀納米粒子(AgNPs)具有獨(dú)特的性質(zhì)，在其表面上存在較多的活性位點(diǎn)，可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。通過微波法[10]、紫外線照射[11]、電化學(xué)方法[12]、還原劑如硼氫化鈉[13]和聚乙二醇[14-15]等方法將硝酸銀還原成AgNPs，制備過程簡單，成本效益高。AgNPs具有良好的電催化活性，但分散不良，溶液中易聚集。為了避免這種情況的發(fā)生，以GR作為載體引入AgNPs時(shí)不僅減少了石墨烯的堆積，從而提供了更高的表面積，而且GR作為生長載體充分發(fā)揮了AgNPs催化性能。

銀-石墨烯納米復(fù)合材料的制備多采用水熱法合成或使用有毒有害的還原劑[16-17]。如Roya等[18]以檸檬酸為原料合成石墨烯量子點(diǎn)，在GQDs的存在下，用NaBH4還原AgNO3，合成了AgNPs-GQDs，熒光最大發(fā)射波長為470 nm，且在磺胺嘧啶濃度0.04～22.0 μmol/L范圍內(nèi)呈線性增加，檢測限為10 nmol/L，可直接用于測定抗生素磺胺嘧啶的靈敏熒光分析，但局限性在于量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率較低。何光裕等[19]將氧化石墨烯和銀氨溶液混合，加入聚乙二醇，120 ℃水熱反應(yīng)2 h獲得平均粒徑為30 nm的Ag/rGO復(fù)合材料，且Ag/rGO在100 mg/L時(shí)能完全抑制大腸桿菌生長。Soysal等[20]以AgNO3和GO為原料，采用甘氨酸進(jìn)行氮摻雜并同時(shí)還原GO和AgNO3，180 ℃下保溫12 h制備NrGO-Ag納米復(fù)合材料，在NaBH4存在下，對4-硝基苯酚和亞甲基藍(lán)還原反應(yīng)進(jìn)行了催化活性測試，發(fā)現(xiàn)兩種物質(zhì)在210 s和44 s內(nèi)完全降解。

本工作以綠色無毒害的葡萄糖為還原劑，在較低溫度下采用化學(xué)鍍的方法在石墨烯表面原位生成AgNPs，利用石墨烯較大的比表面積，將AgNPs分散在其表面，從而增強(qiáng)AgNPs的催化性和穩(wěn)定性，防止AgNPs的團(tuán)聚，以此制備出不同負(fù)載量的Ag/GR復(fù)合材料。同之前報(bào)道的水熱法等制備方法相比，該方法具有溫度較低、工藝簡單、低成本、安全無毒害、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)。采用XRD，EDS，XPS，SEM和FTIR等方法對Ag/GR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，并將其修飾在玻碳電極(GCE)上，制成Ag/GR/GCE電化學(xué)傳感器。CV和EIS研究了Ag/GR/GCE電化學(xué)傳感器的表面電化學(xué)特性，AgNPs與GR間具有協(xié)同增效作用，表現(xiàn)出更高的電化學(xué)催化活性。同時(shí)用CV，LSV和DPV研究了抗壞血酸(AA)在Ag/GR/GCE上的電化學(xué)行為，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并得到Ag/GR/GCE電極催化AA氧化還原的電化學(xué)機(jī)理。利用此電化學(xué)傳感器，采用差分脈沖伏安法可簡單、快速、準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)AA的靈敏測定。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ag/GR制備

石墨烯(購自湖南烯能新材技術(shù)有限公司)表面含有部分含氧官能團(tuán)，不利于直接進(jìn)行化學(xué)鍍，因此在進(jìn)行化學(xué)鍍之前需對石墨烯進(jìn)行預(yù)處理[21]，使石墨烯表面產(chǎn)生更多的活化位點(diǎn)。

預(yù)處理后的石墨烯超聲分散在無水乙醇中，形成1 mg/mL的石墨烯乙醇溶液。將不同濃度銀氨溶液與上述溶液混合超聲分散30 min。得到的混合溶液于35 ℃下與還原液(葡萄糖、酒石酸鈉、蘋果酸和丁二酸)進(jìn)行混合，攪拌3 h，充分反應(yīng)后得到黑色渾濁溶液。真空抽濾，產(chǎn)物用95%乙醇和蒸餾水洗滌，50 ℃烘箱中干燥10 h，獲得Ag/GR復(fù)合材料。制備工藝流程如圖1所示。根據(jù)銀氨溶液配置過程中所添加的AgNO3溶液濃度的不同(5，6，7，8，9 g/L)，將其對應(yīng)的納米銀-石墨烯復(fù)合材料樣品分別標(biāo)記為Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8，Ag/GR-9。

圖1 Ag/GR的制備工藝流程Fig.1 Reparation process of Ag/GR

1.2 電化學(xué)傳感器制備

制備樣品超聲分散在無水乙醇中，獲得1 mg/mL Ag/GR懸浮液。用微量取樣器在玻碳電極(GCE)表面涂覆5 μL懸浮液，25 ℃恒溫烘干，制得Ag/GR/GCE電化學(xué)傳感器。

1.3 性能測試

晶體結(jié)構(gòu)分析采用Bruker Focus D8型X射線衍射儀。采用TESCAN MIRA3LMU場發(fā)射掃描電鏡檢測產(chǎn)物的顆粒形貌。AA在傳感器上的電化學(xué)行為是在CHI660E電化學(xué)測量儀上，運(yùn)用三電極體系進(jìn)行檢測，電解液為0.2 mol/L，pH值為5.2的醋酸緩沖溶液。利用CV，EIS，LSV和DPV對傳感器性能進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag/GR納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌

2.1.1 XRD分析

采用XRD研究了不同AgNPs含量的Ag/GR樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為銀含量在5～9 g/L之間變化的Ag/GR樣品的XRD圖譜。從圖中的主要特征衍射峰可以看出，Ag/GR樣品中金屬銀單質(zhì)為面心立方結(jié)構(gòu)(JCPDS PDF No.99-0094)。在24°附近觀察到的2θ衍射峰對應(yīng)于石墨烯的(002)晶面。Bhujel等[22]在鎳修飾的石墨烯樣品中≈24.3°處獲得了類似的石墨烯XRD圖譜。通過比對分析，可以發(fā)現(xiàn)銀納米粒子的(111)，(200)，(220)和(311)晶面分別對應(yīng)37.90°，44.11°，64.29°和77.24°位置的衍射峰，進(jìn)一步表明面心立方結(jié)構(gòu)銀納米粒子(Fm3m)的形成。石墨烯和銀納米粒子的XRD峰的出現(xiàn)證實(shí)了銀修飾石墨烯的成功合成。在37.90°處出現(xiàn)的尖峰證實(shí)了銀納米粒子結(jié)晶度良好，添加石墨烯形成的AgNPs的XRD衍射峰更尖銳、更窄。根據(jù)Debye-Scherrer公式：

圖2 Ag/GR復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ag/GR composites

(1)

式中：D是平均粒徑；R=0.89，為謝樂常數(shù)；λ=0.15406 nm，為X射線波長；β為衍射峰半高峰寬；θ為衍射角。依據(jù)晶面(111)計(jì)算出Ag/GR樣品中AgNPs的晶粒尺寸約為21 nm。根據(jù)布拉格方程：

(2)

式中：d為晶面間距；n=1，為衍射級數(shù)。依據(jù)晶面(002)計(jì)算得到石墨烯的晶面間距約為0.36351 nm，Ag/GR樣品中石墨烯晶面間距約為0.36624 nm。經(jīng)過葡萄糖還原后石墨烯晶面間距增大，晶面間距增大是由于在石墨烯片層之間引入了更多數(shù)量的銀納米粒子，這進(jìn)一步促進(jìn)環(huán)碳原子與銀納米粒子的鍵合而導(dǎo)致碳鍵的sp2雜化環(huán)結(jié)構(gòu)的斷裂。

要改進(jìn)造林方法，應(yīng)把減少人工造林、促進(jìn)人工林自然更新和重視森林自然更新三項(xiàng)任務(wù)結(jié)合起來，拓寬造林渠道。在退耕還林過程中，存在著許多認(rèn)知誤區(qū)，如：天然林不如人工林，闊葉林不如針葉林等。這些誤差導(dǎo)致單向造林、闊葉林物種減少、采伐后相應(yīng)樹種數(shù)量減少、不均勻甚至稀少的情況。也就是說，樹種的結(jié)構(gòu)是不合理的。因此，人工造林、人員促進(jìn)森林自然更新與自然更新的有機(jī)結(jié)合，可以補(bǔ)充樹種，有利于生物多樣性和生態(tài)平衡；鼓勵(lì)多樣化造林，合理規(guī)劃森林資源。鼓勵(lì)企業(yè)投資林業(yè)建設(shè)，加大扶持力度，提高天然林生產(chǎn)力；此外，還要對職工進(jìn)行技術(shù)知識(shí)指導(dǎo)，調(diào)整林木結(jié)構(gòu)，積極改變造林方式，造林方法應(yīng)創(chuàng)新和更新。

2.1.2 EDS分析

合成的Ag/GR復(fù)合材料用能譜儀進(jìn)行了元素分析表征，元素組成如圖3所示。能譜分析表明納米復(fù)合材料中存在銀、碳、氧和硅，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：Ag(17.26%)，C(68.37%)，O(10.66%)，Si(3.71%)，進(jìn)一步證實(shí)了Ag/GR納米復(fù)合材料的成功制備。硅存在是由于樣品較薄，電子束穿透樣品打到基底硅片上。EDS分析最重要的是證實(shí)了復(fù)合材料中銀的存在。

圖3 Ag/GR復(fù)合材料SEM照片(a)和EDS圖譜(b)Fig.3 SEM images (a) and EDS spectrum (b) of Ag/GR composites

2.1.3 XPS分析

圖4 Ag/GR-7和石墨烯的XPS全譜及其C，O和Ag元素的精細(xì)譜(a)Ag/GR-7全譜；(b)石墨烯全譜；(c)Ag/GR-7 C1s光譜；(d)石墨烯C1s能譜；(e)Ag/GR-7 O1 s光譜；(f)Ag/GR-7和石墨烯的Ag3d光譜Fig.4 Full range XPS spectrum of Ag/GR-7 and graphene and fine spectrum of C, O and Ag elements(a)full range spectrum of Ag/GR-7;(b)full range spectrum of graphene;(c)C1s spectra of Ag/GR-7;(d)C1s spectra of graphene;(e)O1s spectra of Ag/GR-7;(f)Ag3d spectra of Ag/GR-7 and graphene

圖4(e)為526～547 eV動(dòng)能區(qū)間內(nèi)試樣O1s光譜及曲線擬合結(jié)果。從結(jié)果來看，Ag/GR-7中氧元素主要以4種形式存在，分別為與AgNPs相連接的氧原子(530.8 eV)、羥基氧(531.5 eV)、羧基氧(532.8 eV)及樣品中結(jié)合水中的氧原子(533.9 eV)。從圖4 (f)可以看出，與純石墨烯相比，可觀察到Ag/GR-7樣品中Ag3d的兩個(gè)特征峰，分別為Ag3d5/2(368.5 eV)和Ag3d3/2(374.5 eV)。值得注意的是，動(dòng)能相差約6 eV，表明銀在Ag/GR-7復(fù)合材料中以單質(zhì)的形式存在。

2.1.4 Ag/GR納米復(fù)合材料的形貌

圖5(a)～(e)是銀負(fù)載量在5～9 g/L之間變化的Ag/GR樣品的掃描電鏡圖像。在較低負(fù)載量下，AgNPs分布在石墨烯表面。在5 g/L和6 g/L的銀負(fù)載量下，銀納米顆粒非常致密，呈球狀并且分布在石墨烯片層的表面上，但是在更高的銀負(fù)載量下，即8～9 g/L，AgNPs形成了分散良好且形狀不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，其塊狀團(tuán)簇結(jié)合在石墨烯片層的內(nèi)部。在石墨烯預(yù)處理過程中，表面上的官能團(tuán)被除去，石墨烯表面變得粗糙，并包含許多缺陷部位，這些缺陷部位隨后被銀納米粒子填充。從掃描電鏡圖上看，隨著銀負(fù)載量從5 g/L升高到9 g/L，銀納米顆粒由球狀變?yōu)閴K狀，顆粒尺寸增加，這是因?yàn)殂y原子之間形成更多數(shù)量的銀-銀鍵，導(dǎo)致銀納米粒子團(tuán)聚形成更大尺寸的塊狀團(tuán)簇。

圖5 不同銀負(fù)載量下Ag/GR復(fù)合材料的SEM微觀形貌(a)5 g/L；(b)6 g/L；(c)7 g/L；(d)8 g/L；(e)9 g/LFig.5 SEM images of Ag/GR composites under different silver loadings(a)5 g/L;(b)6 g/L;(c)7 g/L;(d)8 g/L;(e)9 g/L

2.1.5 FTIR分析

圖6 GO，GR和Ag/GR的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of GO, GR and Ag/GR

2.2 Ag/GR納米復(fù)合材料電化學(xué)性能測試

2.2.1 電化學(xué)傳感器的電化學(xué)性能評估

圖7為不同電化學(xué)傳感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV圖,圖7中的曲線a(GCE)上存在一對弱氧化還原峰，陽極峰電流(Ipa)和陰極峰電流(Ipc)較小，分別為42.5 μA和35.9 μA，對應(yīng)于準(zhǔn)可逆電子轉(zhuǎn)移過程。在曲線b(GR/GCE)上，觀察到了清晰明確的氧化還原峰，峰值電流增加，陽極和陰極的峰值電流分別為110 μA和95.4 μA，而氧化還原峰電位差(ΔEp)為92 mV，表明石墨烯具有高電導(dǎo)性。曲線c是在Ag/GR/GCE上獲得的[Fe(CN)6]3-/4-的循環(huán)伏安圖，Ag/GR修飾GCE后，氧化還原峰值電流大約增加2倍，Ipa=212.9 μA，Ipc=165.1 μA，陽極峰電位(Epa)為0.332 V，陰極峰電位(Epc)為0.224 V，ΔEp為108 mV，這表明Ag/GR顯著提高了電化學(xué)性能。與GR/GCE相比，峰值電流增加，峰電位分離增大，得失電子數(shù)目增多，反應(yīng)速率加快，表明AgNPs修飾石墨烯具有優(yōu)異的催化活性，可提高[Fe(CN)6]3-/4-的電子傳遞速率，從而促進(jìn)了目標(biāo)分析物的積累，增加了響應(yīng)電化學(xué)信號(hào)。

圖7 不同電化學(xué)傳感器在[Fe(CN)6]3-/4-和KCl溶液中的CV圖Fig.7 CV diagram of different electrochemical sensors in [Fe(CN)6]3-/4- and KCl solution

2.2.2 電化學(xué)傳感器的界面性能評估

EIS是獲得界面特性的一種有價(jià)值的工具，已廣泛用于研究各種電化學(xué)傳感器的界面特性。為了了解Ag/GR/GCE的界面性質(zhì)，進(jìn)行了EIS研究。裸GCE，Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8和Ag/GR-9修飾GCE的Nyquist圖如圖8所示(其中X和Y軸分別表示實(shí)際阻抗Z′和虛阻抗Z″)。Nyquist圖顯示了電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散特性。Nyquist圖也解釋了電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)與穿過Ag/GR/GCE電極表面的電荷轉(zhuǎn)移之間的關(guān)系。圖中很明顯可以看出，在裸GCE處得到了最大的半圓形直徑(5500 Ω)，這表明裸電極電子轉(zhuǎn)移限制過程的導(dǎo)電性較差。與裸GCE相比，Ag/GR-5，Ag/GR-6，Ag/GR-7，Ag/GR-8和Ag/GR-9修飾GCE的Rct值分別降低到104.2，174.5，90.5，100，110 Ω。Ag/GR-7/GCE的Rct最小，表明Ag/GR-7/GCE的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低。在Ag/GR/GCE條件下，由于存在大量的電催化活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以極大地加速AA的氧化還原反應(yīng)，因此獲得了較低的Rct值，Ag/GR納米復(fù)合材料能夠有效地降低Rct。此外，尖銳的線性擴(kuò)散曲線表明反應(yīng)物通過電極快速擴(kuò)散。與其他電極相比，Ag/GR-7/GCE具有更大的CV面積和峰值電流。結(jié)果表明，Ag/GR/GCE可以在電極與電解液之間建立良好的電子轉(zhuǎn)移通道。

圖8 銀負(fù)載量不同Ag/GR修飾電極的電化學(xué)阻抗譜 (a)Nyquist圖；(b)高頻區(qū)的放大Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of Ag/GR modified electrodes with different silver loadings(a)Nyquist diagram;(b)magnification of high frequency region

2.2.3 Ag/GR電化學(xué)傳感器對AA的電化學(xué)響應(yīng)

用循環(huán)伏安法比較了AA在5種不同工作電極上的電化學(xué)行為，AA的電化學(xué)行為是由其在Ag/GR樣品的電活性表面引起CV曲線上出現(xiàn)氧化還原峰來檢測的，結(jié)果如圖9所示。在CV曲線上有一對可逆氧化還原峰，表明Ag/GR/GCE表面經(jīng)歷了兩步電化學(xué)過程。當(dāng)緩沖溶液中加入0.5 μmol/LAA時(shí)，在0.2～0.4 V的掃描窗口中，每個(gè)電極上出現(xiàn)陽極峰，在0～0.1 V的掃描窗口中，每個(gè)電極上出現(xiàn)陰極峰，表明AA經(jīng)歷了可逆的氧化還原過程。在Ag/GR-5電極上，AA在0.208 V出現(xiàn)陽極峰值，在0.041 V出現(xiàn)陰極峰值，電流響應(yīng)分別為181.5 μA和180.1 μA，而ΔEp為167 mV。在Ag/GR-6電極上，AA(Ipa=87.6 μA，Ipc=110 μA)的電流響應(yīng)小于Ag/GR-5，這是因?yàn)槠銻ct較大。在Ag/GR-8電極上，AA的陽極峰值電流為232.8 μA，陰極峰值電流293.9 μA。在Ag/GR-9電極上，Ipa=134.1 μA，Ipc=140.8 μA。圖9(c)上的AA氧化還原峰最強(qiáng)，其電流響應(yīng)Ipa=272.2 μA，Ipc=295.6 μA，這無疑是由于AgNPs和GR協(xié)同效應(yīng)使響應(yīng)電流顯著增強(qiáng)。石墨烯由于自身較大的比表面積，使AA在電極表面的吸附效果得到增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出電化學(xué)信號(hào)的增強(qiáng)。另一方面，負(fù)載在GR表面的AgNPs加速了AA與電極表面的電子交換，促進(jìn)了電催化反應(yīng)。

圖9 AA在Ag/GR-5(a)，Ag/GR-6(b)，Ag/GR-7(c)，Ag/GR-8(d)，Ag/GR-9(e)上的CV曲線Fig.9 CV curves of AA on Ag/GR-5(a), Ag/GR-6(b), Ag/GR-7(c), Ag/GR-8(d) and Ag/GR-9(e)

CV曲線和Nyquist曲線之間存在合理的一致性，其中CV的峰值高度隨著Rct的下降而增加(圖10)。此外，Ag/GR納米復(fù)合材料顯著降低了電子轉(zhuǎn)移阻力(EIS證實(shí)，圖8(b))，這大大加快了氧化還原動(dòng)力學(xué)。與其他Ag/GR納米復(fù)合材料相比，Ag/GR-7的氧化還原峰明顯最強(qiáng)，這可能是由于AgNPs具有良好的電子中介作用和較大的GR基底比表面積，兩者結(jié)合在一起可以加速電子轉(zhuǎn)移，提高電流響應(yīng)。

圖10 負(fù)載量與陽極峰值電流、陰極峰值電流和電荷轉(zhuǎn)移電阻的關(guān)系Fig.10 Relationship between load and peak anode current,peak cathode current and charge transfer resistance

2.2.4 掃描速率對AA傳感的影響及機(jī)理

通過研究掃描速率(v)與電化學(xué)響應(yīng)的關(guān)系，可以研究AA在電化學(xué)傳感器上的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了解Ag/GR-9/GCE電極檢測AA的正確機(jī)制，通過改變掃描速率從50 mV/s到5 mV/s進(jìn)行了詳細(xì)的研究。從圖11 (a)和圖11 (b)可以看出，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流增加，且陽極峰電位正移，陰極峰電位負(fù)移。值得注意的是，在所有掃速下，Ipa/Ipc接近1，這意味著AA在Ag/GR-9/GCE上的氧化還原過程是準(zhǔn)可逆的。Ip與ν1/2之間有很好的線性關(guān)系，如圖11(c)所示，線性回歸方程為Ipa=14.5486ν1/2+28.2545和Ipc=-15.6956ν1/2-23.7163，相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.9916和0.9733，表明AA在Ag/GR-9/GCE上的擴(kuò)散控制過程是準(zhǔn)可逆的，Ip與v1/2圖的截距可以解釋為抗壞血酸分子擴(kuò)散到電極表面后的吸附，或在電催化過程后吸附其中間產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物。通過繪制lgIp與lgv曲線(圖11 (d))，證實(shí)了擴(kuò)散控制行為，相應(yīng)的線性方程為lgIpa=0.3305 lgv+1.5467(R2=0.9890)；lgIpc=-0.3397lgv-1.5382(R2=0.9578)。lgIp與lgv曲線的斜率<0.50，證實(shí)了電極過程的擴(kuò)散控制特性。由于抗壞血酸的還原性較強(qiáng)，在化學(xué)反應(yīng)中易脫去2個(gè)H+，被氧化為脫氫抗壞血酸。其氧化過程為C6H8O6-2e--2H+→C6H6O6。AA在Ag/GR/GCE上的電催化是一個(gè)雙電子雙質(zhì)子過程(2e-,2H+)。圖12描述了AA氧化還原的電化學(xué)機(jī)理。

圖11 掃描速率對抗壞血酸傳感的影響(a)AA在Ag/GR-9/GCE上的CV圖；(b)Ipa和Ipc與v的關(guān)系；(c)Ipa和Ipc與v1/2的關(guān)系；(d)lgIp與lgv的關(guān)系Fig.11 Effect of scanning rate on ascorbic acid sensing(a)CV diagram of AA on Ag/GR-9/GCE;(b)relationship of Ipa and Ipc with v;(c)relationship of Ipa and Ipc with v1/2;(d)relationship between lgIp and lgv

圖12 AA氧化還原的電化學(xué)機(jī)理Fig.12 Electrochemical mechanism of AA redox

2.2.5 AA在Ag/GR修飾電極上的電化學(xué)行為

本工作利用LSV研究了不同掃描速率對AA電化學(xué)行為的影響。圖13(a)為Ag/GR-8/GCE電極在醋酸緩沖液中氧化AA的LSV響應(yīng)曲線，掃速5～100 mV/s。不同掃速下，在約0.2 V處均觀察到尖銳的陽極峰。當(dāng)掃描速率從5 mV/s增加到100 mV/s時(shí)，觀察到陽極峰值電位和電流連續(xù)增加(圖13(b),(c))，線性方程為Epa=0.1869v+0.0004312(R2=0.9963)和Ipa=22.3503v1/2-20.5493(R2=0.9924)，結(jié)果與圖9中所示的CV曲線相符。lgIpa與lgv的線性方程可以表示為lgIpa=0.5879lgv+1.1325(R2=0.9983)。此外，隨著掃速的增加，陽極峰正移，這一現(xiàn)象主要?dú)w因于氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢、電極反應(yīng)可逆性降低以及在較高掃速時(shí)電極表面抗壞血酸的吸附增加。在5～100 mV/s的掃描速率下，AA分子首先吸附在Ag/GR/GCE電極表面，然后由于Ag/GR樣品的多孔結(jié)構(gòu)而擴(kuò)散到電極表面，從而對AA具有良好的電催化氧化作用。

圖13 AA在Ag/GR修飾電極上的電化學(xué)行為(a)AA的LSV曲線；(b)Epa與v的關(guān)系；(c)Ipa與v1/2的關(guān)系；(d)lgIpa與lgv的線性關(guān)系Fig.13 Electrochemical behavior of AA on Ag/GR modified electrode(a)LSV curves of AA;(b)relationship of Epa and v;(c)relationship of Ipa and v1/2;(d)linear relationship between lgIpa and lgv

2.2.6 定量分析

最適條件下，使用DPV對AA進(jìn)行定量分析。如圖14(a)所示，在濃度5～120 μmol/L內(nèi)，AA的陽極峰電流隨著濃度的增加而增大，Ag/GR對AA具有良好的電催化效果。從圖14(b)可知，當(dāng)AA濃度范圍為5～50 μmol/L時(shí)，AA的陽極峰值電流與濃度c的線性關(guān)系為Ipa=0.1527c+238.9049(R2=0.9870)。較低濃度域下，AA的陽極峰值電流與AA濃度自然對數(shù)(lnc)的線性回歸方程可表示為Ipa=2.9713lnc+233.9809(R2=0.9547)，如圖14(c)所示。高濃度域下，抗壞血酸分子數(shù)目較多，積累能力較強(qiáng)，易于在電極表面富集，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高了抗壞血酸的響應(yīng)陽極峰值電流。如圖14(d)所示，AA的響應(yīng)陽極峰值電流在50～120 μmol/L濃度范圍內(nèi)增加，線性關(guān)系為Ipa=0.17c+237.3529(R2=0.9941)。然而，AA的響應(yīng)陽極峰值電流與較高濃度域(50～120 μmol/L)的AA濃度自然對數(shù)(lnc)高度相關(guān)，如圖14(e)所示，線性回歸方程可表示為Ipa=13.3779 lnc+192.8401(R2=0.9894)。兩個(gè)線性區(qū)域的斜率相差較大，這是因?yàn)樵诓煌瑵舛确秶鷥?nèi)，AA在Ag/GR-8/GCE上的擴(kuò)散吸附過程不同，較高濃度有利于抗壞血酸分子擴(kuò)散到電極表面后進(jìn)行吸附。

圖14 Ag/GR-8/GCE在含不同濃度AA醋酸緩沖液中的差分脈沖伏安圖(a)總DPV曲線；(b)5～50 μmol/L的DPV曲線；(c)Ipa與lnc的關(guān)系；(d)50～120 μmol/L的DPV曲線；(e)Ipa與lnc的關(guān)系Fig.14 Differential pulse voltammograms of Ag/GR-8/GCE in acetic acid buffer with different concentrations of AA(a)total DPV curve; (b) DPV curve of 5-50 μmol/L;(c)relationship between Ipa and lnc;(d)DPV curve of 50-120 μmol/L;(e)relationship between Ipa and lnc

在信噪比S/N=3時(shí)，AA的檢測限(LOD=3σ/s，其中σ是空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s是低濃度范圍內(nèi)回歸線的斜率)為0.06 μmol/L。為了與用于檢測抗壞血酸的其他電化學(xué)傳感器進(jìn)行比較，表1總結(jié)了不同電化學(xué)傳感器的傳感參數(shù)性能。結(jié)果表明，與其他傳感器相比，Ag/GR/GCE可提供更加精細(xì)的線性響應(yīng)范圍和更低的檢測限。另外，本工作所述的Ag/GR/GCE具有高靈敏度、良好的選擇性、電極制備簡單和分析性能好的特點(diǎn)，可用于AA的電化學(xué)催化氧化檢測。

表1 納米銀-石墨烯復(fù)合材料修飾電極(Ag/GR/GCE)與其他修飾電極在抗壞血酸電化學(xué)測定中的效率比較Table 1 Comparison of the efficiency of nano-silver-graphene composite modified electrode (Ag/GR/GCE) and other modified electrodes in the electrochemical determination of ascorbic acid

3 結(jié)論

(1)以無毒綠色的葡萄糖為還原劑，酒石酸鈉和蘋果酸為絡(luò)合劑，丁二酸為穩(wěn)定劑，采用簡便且綠色的化學(xué)鍍低溫還原銀氨溶液和石墨烯混合溶液，制備出不同負(fù)載量的納米銀-石墨烯復(fù)合材料。

(2)結(jié)合AgNPs和石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，采用滴涂法制備了一種新型的基于Ag/GR復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器。Ag/GR復(fù)合材料具有較大的有效電活性面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在各種修飾電極中，Ag/GR-7的Rct最小，峰值電流最大，表明Ag/GR對AA的電催化具有協(xié)同增強(qiáng)作用。在5～120 μmol/L范圍內(nèi)，陽極峰值電流與AA濃度成正比，陽極峰值電流與AA濃度的自然對數(shù)在5 μmol/L～120 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。在5～50 μmol/L范圍內(nèi)，Ipa與lnc的相關(guān)系數(shù)為0.9547，在50～120 μmol/L范圍內(nèi)，Ipa與lnc的相關(guān)系數(shù)為0.9894，由此可知，在高濃度域下，Ipa與lnc的相關(guān)性更強(qiáng)。檢測限為0.06 μmol/L。Ag/GR納米復(fù)合材料可以在電極的有限表面積內(nèi)得到最大程度的利用，提供一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的微環(huán)境，實(shí)現(xiàn)AA的靈敏測定。