金屬或金屬氧化物對聚乳酸薄膜性能影響的研究進(jìn)展

高 莉，黃晶晶，趙英虎，解 軍 ，宋雅麗，史 楠，劉盼盼，王 芳

（1.山西醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，山西太原 030000；2.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西太原 030051；3.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西太原 030051）

傳統(tǒng)的食品包裝材料主要有玻璃、金屬、塑料、陶瓷、紙和紙板等[1]。目前使用較多的是石油加工而成的塑料制品，這些包裝材料在丟棄后會(huì)對環(huán)境造成威脅[2]。因此，生物可降解聚合物引起越來越多的關(guān)注。目前研究較多的生物可降解聚合物主要包括聚乳酸（lactic acid，PLA）、淀粉、纖維素、殼聚糖等，其中聚乳酸已被美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）歸類為GRAS（一般公認(rèn)安全的），批準(zhǔn)可以與食品接觸[3?4]。聚乳酸是一種生物可降解材料，由植物資源（甜菜、馬鈴薯淀粉等）制備而成，是傳統(tǒng)石油基塑料的良好替代品，可用于食品包裝薄膜[5]。但聚乳酸由于緩慢的結(jié)晶速率導(dǎo)致了脆性大、耐熱性差限制了其發(fā)展[6]。而納米材料因具有比表面積大、吸附能力好的特點(diǎn)，與PLA的接觸面較大，易與PLA相互作用，從而起到促進(jìn)成核結(jié)晶的作用，可以有效改善機(jī)械性能、耐熱性能和阻隔性能等。為了提高PLA性能，研究者通過加入有機(jī)或無機(jī)納米填料以促進(jìn)聚乳酸薄膜在包裝工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。其中金屬或金屬氧化物納米材料是一類應(yīng)用廣泛的無機(jī)納米填料，一般具有高強(qiáng)度和高模量的特點(diǎn)，將其填充到PLA基質(zhì)中不僅可以提高聚乳酸薄膜的阻隔性能、機(jī)械性能、熱性能，而且還可以作為抑菌劑對產(chǎn)品起到保護(hù)作用[7]。常用于復(fù)合PLA的金屬或金屬氧化物納米填料有納米Ag、納米TiO2、納米ZnO、納米SiO2等。

1 聚乳酸膜的制備方法及特點(diǎn)

PLA（圖1）是一種以可再生植物資源為原料制備而成的生物可降解脂肪族聚酯。PLA的單體為乳酸，往往可以由來源廣泛的植物發(fā)酵獲得，然后乳酸單體可以直接縮聚（圖2）或者先形成丙交酯單體最后開環(huán)再形成聚乳酸（圖3），其中后者是生產(chǎn)中最常用的方法。PLA具有加工性和生物相容性，可用于藥品和食品包裝，且在丟棄后可以被自然界微生物完全降解為CO2和H2O，再通過植物的光合作用循環(huán)利用，可避免環(huán)境污染問題[8]。

圖1 聚乳酸（PLA）結(jié)構(gòu)Fig.1 Struction of PLA

圖2 縮聚法制備聚乳酸Fig.2 Preparation of polylactic acid by direct condensation

圖3 開環(huán)聚合制備聚乳酸Fig.3 Preparation of polylactic acid by ring opening polymerization

聚乳酸復(fù)合膜的制備方法有：吹塑、注射成型、擠壓成型、鑄膜擠出、流延等。吹塑分為：擠出吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑三種類型。吹塑制備的聚乳酸薄膜易斷裂，一般可以加入增塑劑、彈性體或柔順性聚合物來解決這一問題。注射成型的生產(chǎn)條件對膜損傷小，但制成的成品也相對較脆。相比注射成型，擠出成型的生產(chǎn)是連續(xù)的，對膜損害要大一些，但是這種方法可用于在聚乳酸膜中添加具有對加工和制造條件（擠壓高溫、剪切力等）敏感的填料[9]。鑄膜擠出法生產(chǎn)速度快，適用于規(guī)模大的生產(chǎn)且制備的聚乳酸膜均勻、透明性好。溶劑流延法操作簡單、方便是實(shí)驗(yàn)室最常用的一種制備聚乳酸薄膜的方法，溶劑流延法也適用于添加具有揮發(fā)性物質(zhì)的制膜過程。

雖然聚乳酸薄膜具有高度透明性和良好的水蒸氣和氣體透過性，可以與石油基塑料：苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）相媲美。但聚乳酸因自身結(jié)構(gòu)的原因?qū)е铝司廴樗岜∧ご嬖谝恍┤秉c(diǎn)：a. 聚乳酸薄膜非常脆；b. 阻隔氧性能低；c. 較差的水蒸氣阻隔性能和耐熱性，對于餅干、烘焙類食品不太適用；d. PLA降解周期長比較難控制。

2 金屬及金屬氧化物與聚乳酸復(fù)合膜

將金屬及金屬氧化物納米粒子添加到聚乳酸薄膜中可以賦予膜良好的阻隔性能、機(jī)械強(qiáng)度、熱性能和抗菌性能等?，F(xiàn)已有將Au、Fe、Cu、Ag等金屬納米粒子和TiO2、SiO2、ZnO等金屬氧化物粒子用于改善PLA膜性能，并應(yīng)用于食品保鮮方面。

納米Ag因抗菌性能顯著而應(yīng)用十分廣泛，所以Ag/PLA復(fù)合膜研究較多。將納米Ag顆粒負(fù)載到聚合物中制備成復(fù)合膜后有抑制微生物生長、延長食品貯藏期的效果[10?12]。TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，它們有不同的特性。其中金紅石相和銳鈦礦相的能隙帶分別為3.0和3.2 ev。因此，銳鈦礦比金紅石更適合生物應(yīng)用[13]。另外，TiO2高強(qiáng)度的機(jī)械性能、良好的阻隔性能和抗菌能力以及抗紫外線性能等，可用于化妝品、食品等領(lǐng)域。在食品包裝袋中添加TiO2后，可利用TiO2抵御紫外線的能力來防止食品的氧化，減少營養(yǎng)成分損失[14]。除此以外，SiO2也是一種常用的無機(jī)納米材料，將SiO2納米化會(huì)使其具有特殊的納米尺寸效應(yīng)，如提高材料機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性能，抗紫外線的光學(xué)性能等。Wen等[15]通過“一步”合成法將納米SiO2接枝到PLA中，發(fā)現(xiàn)SiO2作為一種有效的成核劑，明顯提高了結(jié)晶速率，說明納米SiO2對提高PLA結(jié)晶度有促進(jìn)作用。納米ZnO與常規(guī)ZnO相比，納米ZnO有更強(qiáng)的抗氧化性和耐腐蝕性、光導(dǎo)性、抗紫外性和抗菌性[16?18]，這使得納米ZnO在很多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。上述常見的金屬或金屬氧化物/聚乳酸薄膜的制備方法總結(jié)見表1。

3 金屬或金屬氧化物對聚乳酸膜性能影響及機(jī)制

3.1 阻隔性能

向PLA基體中添加金屬或金屬氧化物納米顆粒的一個(gè)重要目的是提高其對蒸汽、氣體滲透時(shí)的阻隔能力。水分和氧氣通過薄膜在內(nèi)外空氣之間轉(zhuǎn)移，從而影響保存產(chǎn)品的質(zhì)量；主要以氧氣滲透系數(shù)（OP）和水蒸氣滲透系數(shù)（WVP）兩個(gè)指標(biāo)評價(jià)納米粒子對膜阻隔性能影響，而OP值和WVP值同阻隔性能呈反比關(guān)系。大量研究表明通過共混法可以提高PLA阻隔性能，其中最常用的是通過添加各種納米粒子。尹忠琳等[27]用溶液共混法制備了納米TiO2/PLA復(fù)合膜，水蒸氣滲透系數(shù)結(jié)果顯示純PLA薄膜的WVP值為3.46×10?8（g·m/m2·S·Pa），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的納米TiO2/PLA復(fù)合膜的WVP值為3.98×10?8（g·m/m2·S·Pa），此時(shí)的包裝體系內(nèi)部可以避免因包裝內(nèi)部濕度高而造成食品腐敗的問題。Tang等[28]采用溶劑揮發(fā)法，將ZnO納米顆粒作為納米填料摻入到PLA基體中，OTR和WVP結(jié)果顯示隨著納米顆粒含量的增加OTR和WVP值呈先下降后上升趨勢，當(dāng)納米ZnO含量達(dá)到15%時(shí)OTR值最低，而WVP值在納米ZnO含量為9%時(shí)降到最低；出現(xiàn)先下降后上升的趨勢是因?yàn)殡S著納米顆粒含量的增加，會(huì)形成一條長而曲折的水分和氧氣擴(kuò)散路徑，但當(dāng)負(fù)載量超過一定值后納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，盡管納米粒子的團(tuán)聚在一定程度上也會(huì)增加氣體分子和水分子通過膜路徑的曲折性，卻同時(shí)也在納米粒子和聚合物基體的界面處產(chǎn)生了更多的自由體積，外界氣體和水分子更易通過，造成阻隔性能降低[29?31]。由此說明納米粒子負(fù)載量對聚乳酸膜阻隔性能至關(guān)重要。除此以外，根據(jù)Nielson滲透模型還可以得出，影響聚合物納米復(fù)合材料阻隔性能的因素是由納米顆粒的含量、納米顆粒的長徑比、納米顆粒在聚合物基體中的分散情況共同決定[32?33]。為了解決納米顆粒團(tuán)聚而引起性能下降的問題，已有研究者通過使用硅烷劑對納米粒子進(jìn)行改性來增強(qiáng)二者界面相容性。Pantani等[34]使用辛基三乙氧基硅烷對納米ZnO進(jìn)行表面處理，TEM結(jié)果顯示ZnO/PLA納米復(fù)合膜中納米粒子分散性較好，即使含量達(dá)到所研究最大值（3%）時(shí)也沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且阻隔性能也得到了有效改善。

3.2 機(jī)械性能

機(jī)械強(qiáng)度在食品包裝中起到了十分重要的作用。PLA緩慢的結(jié)晶速率造成了它韌性差的特點(diǎn)，所以限制了它在實(shí)際中的應(yīng)用，尤其是將聚乳酸制備成塑料薄膜就更需要來改善它脆性大的不足。其中與納米粒子物理共混改性操作簡單、成本低。Ma?gorzata等[35]通過制備納米ZnO/PLA復(fù)合膜發(fā)現(xiàn)納米ZnO可以提高聚合物結(jié)晶度，使復(fù)合膜機(jī)械性能得到改善，并經(jīng)紫外照射后機(jī)械性能也沒有發(fā)生明顯改變。Swaroop等[36]發(fā)現(xiàn)加入2%納米MgO的PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高了22%和26%。加入金屬或金屬氧化物無機(jī)納米粒子改善機(jī)械性能主要通過以下兩種方式：a. PLA薄膜在拉伸過程中，斷裂軌跡因受到金屬或金屬氧化物這種無機(jī)剛性納米粒子的阻礙而彎曲，而這一彎曲路徑會(huì)消耗更多斷裂能，從而增加韌性；b. 金屬或金屬氧化物納米粒子的加入還會(huì)改變PLA鏈的不規(guī)整度，從而提高其結(jié)晶度[37]。Wu等[38]認(rèn)為涉及到的結(jié)晶行為，主要通過兩種方式：a.金屬或金屬氧化物納米粒子作為一種無機(jī)成核劑，通過異相成核形成晶體從而提高結(jié)晶度；b. 金屬或金屬氧化物納米粒子可以改變聚乳酸鏈流動(dòng)性并重新排列聚乳酸鏈，使其更加規(guī)整來提高結(jié)晶度。在填料含量低時(shí)結(jié)晶是一種成核控制過程，但在填料含量較高的情況下，結(jié)晶就為擴(kuò)散控制過程，會(huì)阻礙PLA分子鏈的擴(kuò)散，導(dǎo)致晶體粒度減小不利于晶體的形成。因此，只有負(fù)載量合適時(shí)才會(huì)改善其力學(xué)性能，因?yàn)榧{米填料的高度相容性與均勻分散性才可以與聚合物之間形成良好的相互作用，但高濃度的納米材料有團(tuán)聚傾向，可能會(huì)影響聚合物鏈的流動(dòng)性導(dǎo)致力學(xué)性能變差[39?41]。另外，納米粒子在聚乳酸基質(zhì)中的團(tuán)聚還造成了應(yīng)力改變也是導(dǎo)致PLA力學(xué)性能變差的原因。為了改善納米填料在聚乳酸中的團(tuán)聚的問題，研究者受到可以將聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）等芳香族聚合物鏈接枝到碳納米管或石墨烯上的啟發(fā)，于是將這些物質(zhì)接枝到了金屬或金屬氧化物納米粒子上來解決這一問題[42]。此外，還有研究者通過加入增塑劑或高壓處理來解決因納米粒子團(tuán)聚而造成性能下降的現(xiàn)象[43?44]。

3.3 熱性能

PLA屬于半結(jié)晶型材料，其分子鏈難以折疊，所以結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低。這就導(dǎo)致了PLA耐熱性差的特點(diǎn)[45]。因此提高其結(jié)晶性能也是增強(qiáng)其耐熱性能的關(guān)鍵。Shoaib對PLA和納米TiO2/PLA膜的熱學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PLA復(fù)合膜的差示掃描量熱法（DSC）曲線中熔融溫度低于純PLA，認(rèn)為是納米填充物增加了PLA分子鏈鏈間的距離，這有提高結(jié)晶速率的作用[46]。Pilli?等[47]制備的0.5%納米SiO2/PLA膜較純PLA膜結(jié)晶度提高了8%，得出納米SiO2有成核劑作用的結(jié)論。并且總體來說這些納米粒子隨含量的增加結(jié)晶度會(huì)降低，但對玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg）沒有明顯改變[48]。Athanasoulia等[49]還發(fā)現(xiàn)納米TiO2加入PLA基體后，在100～110 ℃溫度范圍內(nèi)的放熱結(jié)晶峰與純聚乳酸相比趨于變窄，說明結(jié)晶速率增加。在115～120 ℃左右，結(jié)晶放熱峰形狀較寬，結(jié)晶完成時(shí)間較長。因此PLA的結(jié)晶過程不僅受納米填料類型和納米粒子數(shù)量的影響，而且有的納米粒子還受所選擇結(jié)晶溫度的影響。Ghozali等[13]采用溶劑澆鑄法制備了TiO2/PLA、MgO/PLA、ZnO/PLA膜并比較了這幾種膜的熱穩(wěn)定性，其中MgO/PLA、ZnO/PLA膜開始降解溫度與純PLA膜接近（280 ℃左右），純聚乳酸在350 ℃時(shí)完成降解，而MgO/PLA、ZnO/PLA膜完成降解所用的溫度均低于此溫度，說明純PLA顯示出較這兩種膜更高的穩(wěn)定性；然而TiO2/PLA則相反，它在310 ℃開始降解，380 ℃完成降解，由此可見TiO2/PLA膜比純PLA膜具有更好的熱穩(wěn)定性，也說明TiO2比MgO、ZnO有更好的阻隔熱的效果。此外，金屬Ag作為重金屬，熔點(diǎn)高，因此Ag的加入也會(huì)使PLA膜具有更好的熱穩(wěn)定性[50]。

3.4 降解性能

聚乳酸復(fù)合膜不僅僅表現(xiàn)出好的阻隔性能、力學(xué)性能和熱性能，更重要的是聚乳酸在丟棄后可以被微生物完全分解為H2O和CO2，對環(huán)境幾乎沒有威脅。PLA的降解包括:化學(xué)水解、微生物分解、光解、熱降解和酶降解[51?54]，降解主要由主鏈斷裂或側(cè)鏈斷裂引起，降解之后所有碳最終主要以CO2形式釋放出來[55]。聚乳酸可在光和高溫下降解，而金屬或金屬氧化物納米填料是否會(huì)對PLA本身降解性能有負(fù)面影響也是研究重點(diǎn)（見表2）。Luo等[56]通過研究納米TiO2/PLA納米復(fù)合膜的水解過程，發(fā)現(xiàn)納米TiO2/ PLA復(fù)合膜水解過程發(fā)生在PLA基體與納米填料的界面處，納米TiO2的親水性會(huì)加快PLA水解過程，并且主要受納米填料含量和分散性的影響。為了進(jìn)一步研究其降解性，Luo等[57]在實(shí)驗(yàn)室采用堆肥方法又對納米TiO2/PLA膜進(jìn)行進(jìn)一步降解試驗(yàn)的評估，通過測量CO2的釋放量來測得降解率后發(fā)現(xiàn)納米TiO2有利于水分滲透到復(fù)合膜中然后激發(fā)降解過程。但納米顆粒必須分散均勻不能有團(tuán)聚現(xiàn)象否則降解效果會(huì)變差。因此Luo等[58]為了讓納米TiO2均勻分散在PLA基體中，于是對TiO2進(jìn)行了化學(xué)改性得到銳鈦型TiO2（A-TiO2），采用溶液縮聚法，在不使用催化劑的情況下，將乳酸低聚物接枝到A-TiO2表面制備了g-TiO2/PLA復(fù)合膜，并在人工紫外線照射條件下，對光催化降解納米TiO2/PLA復(fù)合膜進(jìn)行了長達(dá)100 d的研究。從材料表面結(jié)構(gòu)、形貌、分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的結(jié)果顯示，g-TiO2納米填料的加入沒有延緩PLA降解速度，反而加快了PLA的降解速度。這些研究充分說明納米顆粒的良好分散性、適當(dāng)濃度是控制聚乳酸降解性能的重要因素。但還有一些研究者認(rèn)為納米顆粒會(huì)增強(qiáng)復(fù)合膜阻隔性能，所以生物降解可能會(huì)被延緩[59]。

表2 聚乳酸不同降解類型的研究Table 2 Study of different degradation types of PLA

3.5 抗菌性能

食品質(zhì)量易受微生物污染，感官質(zhì)量下降直接影響商品價(jià)值，所以越來越多抗菌活性包裝材料不斷涌現(xiàn)。其中聚乳酸膜與各種抗菌活性物質(zhì)如：納米填料、精油、其他天然提取等的結(jié)合在食品包裝方面具有應(yīng)用前景。與精油等天然抗菌活性物質(zhì)相比，作為抗菌劑的金屬/金屬氧化物無特殊氣味，因此不會(huì)對食品有感官性能上的負(fù)面影響。Shankar等[60]研究了不同含量的納米ZnO/PLA膜的抗菌性能，發(fā)現(xiàn)抑菌效果也不同，并認(rèn)為抑菌機(jī)理有以下方式：第一種解釋是ZnO與微生物細(xì)胞壁的直接接觸，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞完整性的破壞，第二種解釋是ZnO離子的釋放，干擾DNA復(fù)制和蛋白質(zhì)合成。還有一種解釋是活性氧的形成，破壞了細(xì)菌結(jié)構(gòu)。而納米Ag的抑菌機(jī)理則是在微生物細(xì)胞質(zhì)膜表面累積，使細(xì)胞質(zhì)膜破裂，從而引起微生物死亡。Chu等[61]研究對比了PLA、Ag/ PLA、PLA/ZnO 的抑菌性能，發(fā)現(xiàn)添加納米顆粒賦予了PLA膜更好的抑菌效果，且Ag納米顆粒比ZnO納米顆粒抑菌效果要好。Valerinia等[62]通過在擠出的PLA膜上濺射了納米結(jié)構(gòu)的鋁摻雜氧化鋅（AZO）涂層，并用平板計(jì)數(shù)法測定活菌數(shù)研究了其抗菌性能，發(fā)現(xiàn)有納米涂層的復(fù)合膜僅在2.5 h后活菌數(shù)就開始下降，純PLA膜在整個(gè)過程活菌數(shù)基本沒有變化，其抑菌機(jī)理主要通過紫外線照射激發(fā)光催化離子活性來增強(qiáng)抗菌性能。Chi等[63]通過研究TiO2+Ag/ PLA在芒果中的保鮮效果，認(rèn)為TiO2產(chǎn)生很多對電子空穴，使微生物發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而對大腸桿菌和白色念珠菌產(chǎn)生抑制作用（見表3）。

4 結(jié)論與展望

本文通過綜述了金屬或金屬氧化物納米粒子改性聚乳酸薄膜后，對其阻隔性能、機(jī)械性能、熱性能、降解性能和抗菌性能等的影響，發(fā)現(xiàn)雖然PLA膜的脆性限制了在行業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展，但在納米技術(shù)的幫助下，金屬或金屬氧化物納米填料使得聚乳酸膜的物理性能有一定改善，同時(shí)還提高了抑菌性能，可在食品貯藏中起到保鮮作用。但大量研究表明納米粒子在PLA基體的分散性會(huì)影響其性能，另外金屬或金屬氧化物納米粒子在PLA膜中遷移帶來的安全問題和降解性也備受關(guān)注。因此可進(jìn)行以下的深入研究：a. 首先應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格把控金屬或金屬氧化物納米粒子的使用量，通過毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)明確各類型粒子在人體中安全適用范圍；b. 應(yīng)當(dāng)深入研究既可以不破壞薄膜性能又可以減少金屬或金屬氧化物納米粒子遷移的方法；c. 尋求快速有效地降解聚乳酸的方法也十分必要；d. 可以多研究開發(fā)安全環(huán)保的天然物質(zhì)來替代化學(xué)物質(zhì)改性聚乳酸薄膜。