功能接枝微濾膜PSF-g-PVI的制備及其對(duì)砷酸根的吸附性能

杜瑞奎，馮曉琴，高保嬌，安富強(qiáng)，高豐，張于天

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

砷酸鹽是一類有毒的陰離子污染物[1-2]，從水中去除As(Ⅴ)的技術(shù)包括化學(xué)沉淀法[3]、混凝/絮凝法[4]、離子交換法[5]和吸附法[6]等。然而這些方法存在著各種缺點(diǎn)，如形成有毒污泥和昂貴的成本等。吸附法雖然是一種簡(jiǎn)單易操作的技術(shù)，但大多數(shù)吸附劑都存在一些局限性，包括吸附親和力低、可回收性低、維護(hù)成本較高[7]。目前，壓力驅(qū)動(dòng)膜過(guò)濾工藝在水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)是模塊化的靈活性、對(duì)空間的要求有限、易于放大和環(huán)境友好[8-11]。

本文采用表面引發(fā)接枝聚合方法，將功能單體1-乙烯基咪唑(VI)接枝到聚砜微濾膜表面，形成咪唑功能化接枝微濾膜PSF-g-PVI，探究其在水溶液中對(duì)砷酸根的吸附行為，為制備高效去除水中有毒陰離子的膜材料提供了一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚砜(PSF，分子量67 000)、1-乙烯基咪唑(VI)均為化學(xué)純；3-羥基-N，N-二乙基苯胺(HDEA)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、甲醇、Na3AsO4、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

Perkin-Elmer1700紅外光譜儀；LEO-438VP掃描電子顯微鏡；THZ-92C氣浴恒溫?fù)u床；Unic-2602紫外分光光度計(jì)；HK-8100電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PSF-g-PVI的制備與表征 首先采用浸入-沉淀相轉(zhuǎn)化的方法，按照文獻(xiàn)所述的步驟制備CMPSF微濾膜[12]，膜厚為200 μm，孔徑范圍為0.1～1 μm，氯含量或氯甲基含量為2 mmol/g。然后以HDEA為試劑將CMPSF膜改性為叔胺基團(tuán)結(jié)合型微濾膜PSF-DEA，PSF-DEA上叔胺基團(tuán)DEA的結(jié)合量為1.72 μmol/cm2[13]。

在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺70 mL，0.1 g改性膜PSF-DEA。再加入3.2 mL單體VI，然后通入N230 min排除空氣，溫度提高到70 ℃，再加入 0.04 g 引發(fā)劑BPO，在70 ℃反應(yīng)10 h后，將膜用甲醇和水的混合溶劑浸泡洗滌，然后在真空下烘干，制得接枝微濾膜PSF-g-PVI。接枝過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 接枝微濾膜PSF-g-PVI的制備過(guò)程Fig.1 The synthesis process of PSF-g-PVI

采用稱重法測(cè)定PVI在PSF-g-PVI膜上的接枝度為0.25 mg/cm2；用KBr壓片法測(cè)定接枝膜PSF-g-PVI的紅外光譜，確定PVI的接枝；利用掃描電鏡對(duì)PSF-g-PVI膜的橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

1.2.2 PSF-g-PVI膜對(duì)砷酸根的等溫吸附實(shí)驗(yàn) 通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定平衡吸附時(shí)間為4 h。用Na3AsO4在1～14 mmol/L范圍內(nèi)配制了不同濃度的砷酸根水溶液。將不同濃度的20 mL Na3AsO4溶液置于多個(gè)帶蓋錐形燒瓶中，分別加入精確稱重的PSF-g-PVI膜。將這些混合物振蕩4 h，吸附過(guò)程達(dá)到平衡。靜置后取上清液，測(cè)定上清液中Na3AsO4的濃度。按照式(1)計(jì)算平衡吸附量(Qe，μmol/cm2)。

(1)

式中C0和Ce——分別為Na3AsO4的初始濃度和平衡濃度，mmol/L；

V——Na3AsO4溶液的體積，mL；

A——所用PSF-g-PVI膜的面積，cm2。

為了探究PSF-g-PVI膜的吸附機(jī)理，考察了pH對(duì)吸附性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSF-g-PVI膜的表征

2.1.1 紅外光譜 圖2給出了CMPSF膜、改性膜PSF-DEA和接枝膜PSF-g-PVI的紅外光譜圖。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra

通過(guò)文獻(xiàn)[12]可知，CMPSF膜的譜圖中，1 442，665 cm-1為氯甲基基團(tuán)中C—Cl鍵的伸縮振動(dòng)峰。而在PSF-DEA膜的譜圖中，上述兩個(gè)特征吸收峰都大大減弱。同時(shí)在1 347，1 235 cm-1處出現(xiàn)了叔胺基C—N鍵的特征吸收峰。以上數(shù)據(jù)表明，CMPSF膜與HDEA發(fā)生了反應(yīng)，DEA已鍵合在PSF膜上，形成了改性膜PSF-DEA。

2.1.2 SEM圖 圖3分別為CMPSF膜(A)和PSF-g-PVI膜(B)的截面SEM圖像。

圖3 CMPSF和PSF-g-PVI 的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CMPSF and PSF-g-PVI

由圖3可知，CMPSF和PSF-g-PVI微濾膜都是典型的非對(duì)稱膜，由密集的皮膚層和多孔結(jié)構(gòu)組成。可以清楚地發(fā)現(xiàn)CMPSF膜的皮膚層很薄，但PSF-g-PVI膜的皮膚層厚度明顯增加。這表明PSF-g-PVI膜的表層由CMPSF膜的原始皮膚層和PVI的接枝層組成，這也可以證明VI在PSF膜表面實(shí)現(xiàn)了接枝聚合。

2.2 PSF-g-PVI膜對(duì)As(Ⅴ)的吸附性能

2.2.1 吸附等溫線 在室溫(25 ℃)下，PSF-g-PVI膜對(duì)pH值為5的Na3AsO4溶液進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。圖4為吸附等溫線。

圖4 PSF-g-PVI和CMPSF的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of PSF-g-PVI and CMPSF

圖5 吸附量隨pH值變化曲線Fig.5 Effect of pH onto adsorption capacity

圖6 As(Ⅴ)的存在形式隨pH的變化趨勢(shì)Fig.6 pH-dependent distribution of As(Ⅴ)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)表面引發(fā)接枝聚合的方法，將功能單體VI接枝到PSF微濾膜上，F(xiàn)TIR的分析表明VI與膜表面叔胺基發(fā)生反應(yīng)，SEM圖像說(shuō)明膜的皮膚層厚度增加，表明成功制得了功能微濾膜PSF-g-PVI，PVI在PSF-g-PVI膜上的接枝度為0.25 mg/cm2。