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    半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10與含磷化合物的反應(yīng)性

    2021-08-10 08:33:46葉紅德張昕瑜朱清嶸何櫓靈彭化南劉紫薇
    關(guān)鍵詞:分子結(jié)構(gòu)配體甲基

    葉紅德 張昕瑜 肖 欣 朱清嶸 何櫓靈 彭化南*, 劉紫薇

    (1上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江西省普通高校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上饒 334001)

    (2海南師范大學(xué),海南省熱帶藥用植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,???571158)

    二十面體閉式?碳硼烷(C2B10H12)根據(jù)分子中2個(gè)碳原子的相對(duì)位置可以分為3種異構(gòu)體:1,2-C2B10H12、1,7-C2B10H12和 1,12-C2B10H12(即 o-碳硼烷、m-碳硼烷和p-碳硼烷)。近年來(lái),這些二十面體閉式?碳硼烷由于它們獨(dú)特的3D擬芳香性幾何結(jié)構(gòu)和推?拉電子特性而得到了廣泛的研究[1],含碳硼烷結(jié)構(gòu)單元材料的光物理性質(zhì)吸引了越來(lái)越多的研究興趣[2]。人們通過(guò)把碳硼烷結(jié)構(gòu)單元引入到發(fā)光材料中以便提高和改善其發(fā)光性能[3],如把碳硼烷作為有效的構(gòu)造材料用在有機(jī)和聚合物領(lǐng)域以便獲得優(yōu)異的發(fā)光和電子材料[4],或把碳硼烷結(jié)構(gòu)單元引入熒光有機(jī)體系[5]、聚合物[6]和金屬配合物[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,碳硼烷在協(xié)調(diào)光物理性質(zhì)方面起著獨(dú)特的作用。不過(guò),就含碳硼烷結(jié)構(gòu)單元材料的光物理性質(zhì)而言,碳硼烷籠體本身的作用仍然需要進(jìn)一步進(jìn)行研究,對(duì)于o-碳硼烷衍生物更應(yīng)如此,因?yàn)閛-碳硼烷衍生物擁有一個(gè)獨(dú)特的C—C鍵(鍵距范圍在0.162~0.215 nm)[8],并且通常能使熒光猝滅[9]。

    近年來(lái),人們對(duì)含鈷金屬離子配合物的紫外和熒光性能[10-14]進(jìn)行了廣泛研究。但據(jù)我們所知,目前還沒(méi)有對(duì)含有鈷離子的碳硼烷衍生物的熒光和紫外性能進(jìn)行測(cè)試。我們首先合成含有鈷離子的半夾芯式16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10,再用合成的Cp*CoS2C2B10H10分別與二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反應(yīng)生成含有碳硼烷籠體和鈷離子的加成物,最后對(duì)這些加成物進(jìn)行紫外和熒光性能測(cè)試。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    所有化學(xué)試劑均為分析純,未做進(jìn)一步純化處理直接使用。溶劑在氮?dú)鈿夥障掠媒饘兮c(石油醚、乙醚和四氫呋喃)或者氫化鈣(二氯甲烷)干燥,使用前進(jìn)行重蒸。正丁基鋰(2.0 mo1·L?1in cyc1ohexane,A1drich)直接使用。Cp*CoS2C2B10H10參照相關(guān)文獻(xiàn)[15-17]合成。合成過(guò)程采用標(biāo)準(zhǔn)的Sch1enk技術(shù)。使用Bruker SMART Apex Ⅱ型X射線單晶衍射儀收集單晶數(shù)據(jù)。采用Thermo Fisher Scientific質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試,Nico1et 6700型FTIR紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜,Purkinje TU-1901型紫外分光光度計(jì)測(cè)定紫外可見(jiàn)(UV-Vis)光譜,F(xiàn)-7000型熒光光譜儀測(cè)定熒光光譜。

    1.2 化合物1~3的合成

    在氬氣保護(hù)下把Cp*CoS2C2B10H10(80.1 mg,0.2 mmo1)和二苯基甲基膦(100.1 mg,0.5 mmo1)加入到20 mL二氯甲烷中,室溫反應(yīng)10 h。之后減壓抽去溶劑,粗產(chǎn)物經(jīng)200~300目硅膠柱層析分離,洗脫劑為石油醚/CH2C12(2∶1,V/V),得到產(chǎn)物1。產(chǎn)物2、3用類(lèi)似方法合成得到(Scheme 1)。

    Scheme 1 Synthesis of 1~3

    1:產(chǎn)率:95%(114.2 mg)。熔點(diǎn):298 ℃(分解)。1H NMR(CDC13):δ 7.54~7.36(m,10H,Ph-H),2.05(s,3HCH3),1.60(s,15H,Cp*)。13C NMR(CDC13):δ 133.27(Ph-CH),130.50(Ph-C),128.22(Ph-CH),128.13(Ph-CH),94.51(Cp*-Cring),92.09(carborane-C),77.20(carborane-C),10.42(Cp* -CH3),9.95(CH3)。11B NMR(CDC13):δ?1.64(4B),?4.52(3B),?7.58(3B)。ESI-MS(positive mode,CH2C12/CH3OH,5∶1,V/V):m/z=639.18[C25H38B10CoS2PK]+。IR(KBr,cm?1):2 572(B—H)。元素分析按C25H38B10CoPS2計(jì)算值(%):C,49.98;H,6.38。實(shí)測(cè)值(%):C,50.02;H,6.35。

    2:產(chǎn)率:96%(103.4 mg)。熔點(diǎn):285 ℃(分解)。1H NMR(CDC13):δ 7.54~7.39(m,5H,Ph-H),1.71(s,3H,CH3),1.68(s,3H,CH3),1.60(s,15H,Cp*)。13C NMR(CDC13):δ 134.64(Ph-CH),130.58(Ph-C),130.45(Ph-CH),128.52(Ph-CH),96.97(Cp*-Cring),95.04(carborane-C),77.20(carborane-C),16.49(CH3),16.13(CH3),9.65(Cp*-CH3)。11B NMR(CDC13):δ?1.78(3B),?5.36(3B),?7.20(4B)。ESI-MS(positive mode,CH2C12/CH3OH,5∶1,V/V):m/z=577.19[C20H36B10CoS2PK]+。IR(KBr,cm?1):2 579(B—H)。元素分析按C20H36B10CoS2P計(jì)算值(%):C,44.60;H,6.74。實(shí)測(cè)值(%):C,44.55;H,6.78。

    3:產(chǎn)率:97%(94.5 mg)。熔點(diǎn):270 ℃(分解)。1H NMR(CDC13):δ 1.60(s,15H,Cp*),1.51(s,3H,CH3),1.50(s,3H,CH3),1.49(s,3H,CH3)。13C NMR(CDC13):δ 97.04(Cp*-Cring),95.08(carborane-C),92.05(carborane-C),16.65(CH3),10.01(Cp*-CH3)。11B NMR(CDC13):δ?1.69(2B),?5.56(4B),?9.02(4B)。 ESI-MS(negative mode,CH3OH):m/z=585.06[C15H34B10CoS2P+DMSO+CH3O]?。IR(KBr,cm?1):2 573(B—H)。元素分析按C15H34B10CoS2P計(jì)算值(%):C,37.80;H,7.19。實(shí)測(cè)值(%):C,37.75;H,7.16。

    1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

    分別選取大小尺寸為0.20 mm×0.15 mm×0.12 mm(1)、0.20 mm×0.15 mm×0.12 mm(2)、0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm(3)的單晶,置于 Bruker SMART Apex Ⅱ型X射線單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn),分別在222(2)、296(2)和296(2)K下,用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線,采用ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行還原處理,用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正,用SHELXS-97[18]進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析,用SHELXL-97[19]進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修?;衔?、2和3的有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1,部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

    表1 化合物1~3的晶體和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal and structure refinement data for compounds 1~3

    表2 化合物1~3的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for compounds 1~3

    CCDC:2056803,1;2056804,2;2056805,3。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化合物的結(jié)構(gòu)

    化合物1~3是半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10分別和二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦發(fā)生加成反應(yīng)的產(chǎn)物。從化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(圖1)可以看出,與金屬中心鈷離子配位的輔助配體是Cp*基團(tuán)。C1、C2、S1、S2和Co1五個(gè)原子組成了一個(gè)五元環(huán)。由于二苯基甲基膦分子中的磷原子與原料Cp*CoS2C2B10H10分子中的鈷離子配位,導(dǎo)致該五元環(huán)不再是一個(gè)平面,以S1…S2為矢量的二面角是159.5°。由于磷原子提供一對(duì)電子與鈷離子配位,鈷離子核外最外層電子數(shù)達(dá)到18個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。P—Co鍵長(zhǎng)為0.222 25(6)nm,屬于正常的P—Co鍵距離范圍[20]。1的光譜和分析測(cè)試數(shù)據(jù)和它的固體結(jié)構(gòu)一致。例如,核磁共振氫譜1H NMR數(shù)據(jù)顯示,化學(xué)位移為7.54~7.36的多重峰是2個(gè)苯環(huán)上10個(gè)氫原子的吸收峰,化學(xué)位移為2.05的單峰是與磷原子相連的甲基吸收峰,化學(xué)位移為1.60的單峰是Cp*環(huán)上的5個(gè)甲基吸收峰。另外,1的碳譜、硼譜、質(zhì)譜、元素分析和紅外光譜等表征數(shù)據(jù)與1的結(jié)構(gòu)都相符合。

    圖1 化合物1的橢球幾率為30%的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Mo1ecu1ar structure of compound 1 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

    半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10和苯基二甲基膦發(fā)生加成反應(yīng)得到產(chǎn)物2。2的分子結(jié)構(gòu)與1的分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似(圖2),同樣由于苯基二甲基膦分子中的磷原子與鈷離子配位,使分子中C1、C2、S1、S2和Co1五個(gè)原子組成的五元環(huán)不是一個(gè)平面,以S1…S2為矢量的二面角是156.0°。2的光譜和分析測(cè)試數(shù)據(jù)和它的固體結(jié)構(gòu)一致。例如,核磁共振氫譜1H NMR數(shù)據(jù)顯示,化學(xué)位移為1.71和1.68的單峰是與磷原子相連的2個(gè)甲基吸收峰,化學(xué)位移為1.60的單峰是Cp*環(huán)上的5個(gè)甲基吸收峰。同樣,2的碳譜、硼譜、質(zhì)譜、元素分析和紅外光譜等表征數(shù)據(jù)與2的結(jié)構(gòu)也都相符合。

    圖2 化合物2的橢球幾率為30%的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Mo1ecu1ar structure of compound 2 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

    化合物3是半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10和三甲基膦發(fā)生加成反應(yīng)的產(chǎn)物,其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。3的碳譜、硼譜、質(zhì)譜、元素分析和紅外光譜等表征數(shù)據(jù)與3的結(jié)構(gòu)也都相符合。我們?cè)谟弥鶎游龇椒ㄌ峒?時(shí),發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物3在色譜柱子里會(huì)不斷分解為原料Cp*CoS2C2B10H10和三甲基膦,這說(shuō)明硅膠對(duì)3的分解有催化作用。這種加成產(chǎn)物在用柱層析進(jìn)行提純時(shí)會(huì)慢慢分解的情況在我們以前的工作中也遇到過(guò)[17]。1和2在用柱層析進(jìn)行提純時(shí)不會(huì)分解。

    圖3 化合物3的橢球幾率為30%的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Mo1ecu1ar structure of compound 3 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

    與半夾芯16電子碳硼烷化合物CpCoS2C2B10H10比較,Cp*CoS2C2B10H10輔助配體是Cp*。Cp*環(huán)上的5個(gè)甲基加大了輔助配體的體積,導(dǎo)致Cp*CoS2C2B10H10的反應(yīng)性下降。例如CpCoS2C2B10H10與PPh3反應(yīng)生成產(chǎn)物(CpCoS2C2B10H10)(PPh3),而 Cp*CoS2C2B10H10與PPh3不反應(yīng)[20]。把PPh3換成體積更小的PPh2Me、PPhMe2和PMe3,反應(yīng)就能順利發(fā)生。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了輔助配體體積直接影響反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象,就是把產(chǎn)物1和配體PMe3在二氯甲烷中混合,部分產(chǎn)物1分子中的配體PPh2Me會(huì)慢慢被體積更小的配體PMe3取代,轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物3;但是把產(chǎn)物3和配體PPh2Me在二氯甲烷中混合,并未發(fā)現(xiàn)有1生成。

    2.2 紫外可見(jiàn)光譜分析和熒光分析

    化合物 1、2和 3在乙腈中(10 μmo1·L?1)的 UV-Vis吸收光譜如圖4所示,熒光光譜如圖5所示。由UV-Vis光譜可知,化合物1、2和3在乙腈中均出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰,第一個(gè)吸收峰分別位于321、316和321 nm;第二個(gè)吸收峰分別位于425、399和407 nm,其中波長(zhǎng)位于短波的吸收峰對(duì)應(yīng)化合物中共軛體系的π-π*電子躍遷,長(zhǎng)波的吸收峰對(duì)應(yīng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的電子躍遷[21]。由熒光光譜可知,化合物1、2和3在乙腈中的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于406 nm左右。

    圖4 化合物1~3的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of compounds 1~3

    圖5 化合物1~3的熒光光譜Fig.5 F1uorescence spectra of compounds 1~3

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