靜電紡PAN/TiO₂多孔納米復(fù)合光催化纖維的制備

趙甜甜 王琛 馮偉忠 高云莉

摘 要：為制備具有較高的光催化性能和重復(fù)使用性能的納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料，采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/TiO2納米復(fù)合纖維，通過溶出致孔劑（PVP）使單根纖維表面形成孔狀結(jié)構(gòu)的PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維，采用掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TG）、比表面積分析（BET）等方法對材料進(jìn)行表征。研究相同條件下，不同原料配比的PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維對亞甲基藍(lán)溶液的吸附及光催化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)吸附時間為105 min時，PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維對10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液最佳吸附率為58.78%;在紫外燈下光催化反應(yīng)60 min時，對10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的最佳光催化降解率達(dá)到92.48%，并在重復(fù)使用5次后，對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率達(dá)到84.1%。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦;PAN;光催化;多孔納米纖維;靜電紡絲

中圖分類號： TQ342.94

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）04-0001-07

Abstract： In order to prepare nano-titanium dioxide（TiO2） photocatalytic material with high photocatalytic performance and reusability， electrospinning technology was used to prepare PAN/TiO2 nanocomposite fibers， and PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers were formed on the surface of single fiber by dissolving the porogen （PVP）. PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， thermogravimetric analysis （TG） and specific surface area analysis （BET）. Under the same conditions， the effects of PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers with different raw material ratios on the adsorption and photocatalytic performance of methylene blue solution were studied. The results showed that the optimal adsorption rate of PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers was 58.78% for 10 mg/L methylene blue solution when the adsorption time was 105 min. Under UV lights for 60 min， the optimal photocatalytic degradation rate for 10 mg/L methylene blue solution reached 92.48%， and the photocatalytic degradation rate could reach 84.1% after recycling five times.

Key words： titanium dioxide; PAN; photocatalytic; porous nanofibers; electrospinning

隨著現(xiàn)代社會工業(yè)化的發(fā)展，水污染問題越來越嚴(yán)重，每年約有幾十萬噸的合成染料通過工業(yè)廢水的方式排放到環(huán)境中[1-3]。染料廢水具有分布范圍廣、毒性強(qiáng)、難降解等特征，對環(huán)境危害極大[4-5]，物理法、化學(xué)法和生物法等傳統(tǒng)處理方法存在能耗高、效率低、降解不徹底等問題[6-9]，目前光催化技術(shù)因其綠色環(huán)保，引起了人們的廣泛關(guān)注，已被用來降解染料廢水[10-11]。二氧化鈦（TiO2）具有催化活性高、廉價(jià)無毒、無二次污染和降解徹底等優(yōu)點(diǎn)[12]，使其成為廣泛研究的一種光催化劑。于翔等[13]通過雙螺桿擠出機(jī)將聚酰胺6（PA6）、納米TiO2、氧化石墨烯（GO）熔融共混制備了（PA6/TiO2-GO）復(fù)合材料，在紫外光下降解亞甲基藍(lán)溶液120 min時，降解率不高于80%;郭田輝等[14]使用水熱法制備了不同形貌的TiO2/GO復(fù)合材料，在可見光下降解亞甲基藍(lán)溶液，120 min時降解率為70%;周存等[15]采用同質(zhì)涂層法將氮摻雜TiO2粉末負(fù)載于聚酯織物上，太陽光下照射150 min時，材料對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率為94.8%。由于TiO2光催化材料仍然存在一些問題，如液相體系中容易流失、難以回收、負(fù)載材料不穩(wěn)定無法長期使用、TiO2負(fù)載量低且不夠穩(wěn)定易脫落等，制約了其在光催化處理水污染領(lǐng)域的應(yīng)用[16-19]。

近年來納米纖維膜處理水污染受到廣泛關(guān)注，利用靜電紡絲技術(shù)制備的TiO2納米纖維膜具有連通孔結(jié)構(gòu)、小孔徑及高比表面積、高穩(wěn)定性等特點(diǎn)[20-21]，可以有效增強(qiáng)催化劑的負(fù)載量和材料的穩(wěn)定性、改善TiO2自身的缺陷、提高光催化性能及回收使用性能。本研究采用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/TiO2納米復(fù)合纖維，通過溶出致孔劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制備出單根纖維表面有孔狀結(jié)構(gòu)的PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維，為TiO2在光催化處理水污染領(lǐng)域提供一種新型材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

聚乙烯吡咯烷酮PVP （C6H9NO）n （分析純，MW=1000～1300000，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;N，N-二甲基甲酰胺DMF （C3H7NO）（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）;納米TiO2 （分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）;聚丙烯腈PAN （C3H3N）n （分析純，MW=85000，凱爾達(dá)塑膠原料有限公司）;聚乙二醇PEG （分析純，MW=380～420，天津市福晨化學(xué)試劑）;亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S）（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;無水乙醇（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀 器

KQ-250DB超聲處理器（昆山市超聲儀器有限公司）;GTYD-1800靜電紡絲機(jī)（陜西碩業(yè)儀器設(shè)備有限公司）;DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）;紫外燈（λ=264 nm，大連智電科技有限公司）;SP-752紫外分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）;Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡（美國FEI公司）;Q500熱重分析儀（美國TA儀器公司）;Gemini VII 2390比表面積及孔徑分布分析儀（美國麥克默瑞提克儀器有限公司）。

1.3 PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維的制備

將PAN、PVP、TiO2以不同比例溶解于DMF中，MPAN∶MPVP∶MTiO2=12∶0∶4（EF-TiO2）、8∶4∶4（EPF（2/1）-TiO2）、6∶6∶4（EPF（1/1）-TiO2）。將該混合溶液在55 ℃下持續(xù)劇烈攪拌15 h，制得分散均勻的靜電紡絲溶液，該溶液冷卻至室溫后裝入樣品注射管中進(jìn)行靜電紡絲（直流電壓9 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm）。靜電紡絲3 h后，取靜電紡絲纖維薄膜浸入裝有去離子水的燒杯中并超聲處理40 min，超聲處理結(jié)束后將纖維膜浸入60 ℃的恒溫水浴中浸泡水洗處理25 h，使得水溶性的PVP溶出纖維膜，將水洗過的納米纖維膜置于70 ℃恒溫鼓風(fēng)烘箱中干燥18 h，最終制得PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維。

1.4 測試與表征

采用Quanta-450-FEG的場發(fā)射掃描電鏡和能譜儀對材料進(jìn)行表面形貌觀察及元素分析，使用Q500型熱重分析儀表征材料的熱性能，使用Gemini VII 2390 比表面積及孔徑分析儀對材料的孔徑分布進(jìn)行分析。

1.4.1 吸附性能測試

吸附實(shí)驗(yàn)在暗室中進(jìn)行，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)吸附物，測試吸附時間為105 min時材料的吸附性能。稱取0.44 g樣品加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，并持續(xù)攪拌使其均勻分散于溶液中。每隔15 min取該溶液的上層清液，使用SP-752型紫外可見光分光光度計(jì)測試其在λ=664 nm時的吸光度X，并根據(jù)式（1）計(jì)算出亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度（mg/L），根據(jù)式（2）計(jì)算出亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

X=0.23317C-0.0017（1）

式中：X為吸光度;C為亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

式中：η為亞甲基藍(lán)溶液的降解率;C0為亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為t時亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.2 光催化降解性能測試

采用32 W，λ=264 nm的紫外燈作為測試光源，稱取0.44 g樣品加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，打開光源，進(jìn)行60 min的光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔15 min取該溶液的上層清液，使用SP-752型紫外可見光分光光度計(jì)測試其在λ=664 nm時的吸光度X，并根據(jù)式（1）計(jì)算出亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度（mg/L），根據(jù)式（2）計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

通過掃描電鏡對材料的表面形貌觀察分析，圖1為不同原料配比的多孔納米復(fù)合光催化纖維SEM圖及其纖維直徑分布圖。由圖1（a）-（c）的SEM圖可以觀察到EF-TiO2，EPF（2/1）-TiO2和EPF（1/1）-TiO2纖維粗細(xì)均勻，纖維表面有不同程度的凸起，增大了纖維的粗糙程度;圖1（d）為EPF（1/1）-TiO2（圖c劃圈位置處）的能譜圖，測試結(jié)果顯示纖維中有C、N、O及Ti元素的存在，證明凸起骨節(jié)處含有TiO2粒子。圖1（b）-（c）納米光催化纖維制備過程中將成孔劑PVP溶出，使得纖維表面形成孔狀結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)主要分布于纖維的凸起骨節(jié)處。由以上觀察分析可知通過溶出致孔劑PVP成功制備多孔納米復(fù)合纖維，材料中不僅有靜電紡絲時纖維與纖維之間堆疊產(chǎn)生的孔狀結(jié)構(gòu)，同時由于致孔劑溶出使得單根纖維表面出現(xiàn)形狀不一的多孔結(jié)構(gòu)。通過Nano Measurer軟件測試?yán)w維的直徑，結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明EPF（1/1）-TiO2平均直徑最小為310±136nm，同時EPF（1/1）-TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維的孔狀結(jié)構(gòu)明顯且分布廣。

2.2 熱重分析

為了測定所制備的多孔納米復(fù)合光催化纖維膜中TiO2負(fù)載量，對其進(jìn)行熱失重分析，升溫速率為10 ℃/min。熱重曲線如圖2所示。由熱重曲線可知不同原料配比的多孔納米復(fù)合光催化纖維膜的熱失重過程基本一致，熱失重過程主要為3個階段：室溫至200 ℃的熱失重約為2%，這主要是由于多孔納米復(fù)合光催化纖維膜表面吸收的水分以及溶劑的消失;在200～870 ℃的熱失重主要是由于PAN的分解以及不同分子量的PVP分解引起，該過程失重約為70%;870 ℃以后，多孔納米復(fù)合光催化纖維膜的質(zhì)量基本保持不變，熱失重過程結(jié)束。當(dāng)溫度達(dá)到900℃時EF-TiO2失重約為80%，而EPF（2/1）-TiO2的失重約為75%，EPF（1/1）-TiO2的失重約為70%。在不考慮殘?zhí)苛康那闆r下，EPF（1/1）-TiO2中TiO2相對負(fù)載量高。

2.3 光催化性能分析

不同組分的多孔納米復(fù)合光催化纖維膜對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解結(jié)果如圖3所示，空白組為相同測試條件下同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液在無任何添加物時的降解曲線。

將圖3中的催化質(zhì)量濃度代入式（2），計(jì)算得到不同時間的光催化降解率。計(jì)算結(jié)果表明，僅在紫外燈照射下的亞甲基藍(lán)溶液會發(fā)生一定程度的降解，在60 min時降解率為9.13%。相同的測試條件下，EF-TiO2的降解率為80.18%，EPF（2/1）-TiO2的降解率為86.33%，EPF（1/1）-TiO2的光催化降解率較高為92.48%。在紫外燈照射下TiO2價(jià)帶電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，使得價(jià)帶產(chǎn)生空穴和導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子對。光生電子和空穴可以在亞甲基藍(lán)水溶液中和水、氧氣發(fā)生一系列反應(yīng)生成羥基自由基等強(qiáng)氧化自由基，強(qiáng)氧化自由基與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生一系列氧化分解反應(yīng)，從而將亞甲基藍(lán)分子礦化降解為無機(jī)小分子[32]。由于亞甲基藍(lán)分子比較穩(wěn)定，僅在紫外照射下亞甲基藍(lán)溶液未有明顯的降解行為，PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維對亞甲基藍(lán)溶液有較好的吸附率，吸附—降解具有協(xié)同作用，良好的吸附促進(jìn)光催化過程，同時TiO2在紫外燈照射下產(chǎn)生的空穴電子對與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，將其降解為硝酸根離子等無機(jī)小分子。EPF（1/1）-TiO2光催化效果好是因?yàn)樗休^小的纖維直徑以及纖維表面有大量孔狀結(jié)構(gòu)，有利于光通量和催化劑與亞甲基藍(lán)分子間擴(kuò)散效果，從而促進(jìn)催化降解過程;熱重結(jié)果表明，EPF（1/1）-TiO2中TiO2相對含量最高，TiO2含量的增加有效增強(qiáng)了光催化活性，同時TiO2的存在使得纖維表面有明顯凸起，增大了纖維的粗糙程度，有利于其對亞甲基藍(lán)分子的吸附—催化降解過程，進(jìn)而提高了光催化降解效率。

2.4 吸附性能分析

由光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，多孔PAN/TiO2納米復(fù)合光催化纖維的催化降解性能優(yōu)于無孔PAN/TiO2納米復(fù)合光催化纖維，為了比較多孔和無孔PAN/TiO2納米復(fù)合光催化纖維的吸附性能，在PAN/TiO2納米復(fù)合光催化纖維膜用量為0.44 g，亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L條件下進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。PAN/TiO2納米復(fù)合光催化纖維膜為催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附曲線如圖4所示，空白組為相同測試條件下同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液在無任何添加物時的降解曲線。

將圖3中的吸附質(zhì)量濃度代入式（2）計(jì)算得到不同時間的吸附降解率。計(jì)算結(jié)果表明，

15 min以內(nèi)PAN/TiO2納米復(fù)合光催化纖維膜對亞甲基藍(lán)溶液吸附率較高，隨著時間的增加吸附效率逐漸降低。吸附結(jié)果表明EPF（1/1）-TiO2吸附性能優(yōu)于EPF-TiO2。由于EPF（1/1）-TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維的平均直徑較小，有利于亞甲基藍(lán)分子的擴(kuò)散，同時TiO2相對含量較高，使得纖維表面有明顯凸起粗糙程度增大有利于其對亞甲基藍(lán)分子的吸附，并且多孔結(jié)構(gòu)的存在可以有效促進(jìn)催化劑和亞甲基藍(lán)的分子擴(kuò)散吸附，因此使得EPF（1/1）-TiO2多孔納米復(fù)合纖維可以更高效的吸附污染物。結(jié)果表明EPF（1/1）-TiO2的吸附性能優(yōu)于EF-TiO2，105 min時對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到58.78%。

2.5 N2吸附—脫附等溫線分析

由吸附—光催化實(shí)驗(yàn)證明EPF（1/1）-TiO2多孔納米纖維膜的吸附及光催化性能最好，通過N2吸附—脫附等溫線進(jìn)一步分析材料的孔狀結(jié)構(gòu)。在77 K的液氮溫度下，使用N2測定了EPF（1/1）-TiO2復(fù)合納米光催化纖維膜的孔隙率，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)IUPAC的分類，該等溫線為IV型等溫線。EPF（1/1）-TiO2的N2吸附等溫線呈現(xiàn)典型的可逆等溫線模式，表明此膜具有孔狀結(jié)構(gòu)。吸附等溫線在低壓區(qū)，P/P0小于0.35時無明顯的滯后環(huán)，說明材料中含有極少的微孔結(jié)構(gòu);在高壓區(qū)0.35

2.6 重復(fù)使用性分析

圖6為EPF（1/1）-TiO2多孔納米纖維膜在其他測試條件不變的條件下對亞甲基藍(lán)進(jìn)行5次重復(fù)光催化降解過程，以考察其重復(fù)使用性能。通過式（2）計(jì)算降解率，結(jié)果表明，EPF（1/1）-TiO2多孔納米纖維膜在5次重復(fù)使用后對亞甲基藍(lán)的降解率由92.48%降至84.1%。光催化活性沒有明顯下降，因此EPF（1/1）-TiO2是具有穩(wěn)定光催化活性、可重復(fù)使用的光催化劑。

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲法并將成孔劑溶出，成功制備了單根纖維上具有孔狀結(jié)構(gòu)的PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維。探討不同原料配比的多孔納米復(fù)合光催化纖維對亞甲基藍(lán)的吸附和光催化性能的影響，并在此基礎(chǔ)上選取催化性能較好的PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維，對其進(jìn)行重復(fù)使用性能的測試。得出以下結(jié)論：

a）PAN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維中存在大量介孔結(jié)構(gòu)，可以有效提高其光催化性能。

b）吸附—光催化結(jié)果表明當(dāng)MPAN∶MPVP∶MTiO2=6∶6∶4時制備的EPF（1/1）-TiO2光催化效果較佳，在紫外燈照射60 min時，0.44 g樣品對10 mg/L的MB降解率為92.48%。

c）MPAN∶MPVP∶MTiO2=6∶6∶4時制備的EPF（1/1）-TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維，循環(huán)使用5次后對亞甲基藍(lán)溶液的降解率為84.1%，證明該P(yáng)AN/TiO2多孔納米復(fù)合光催化纖維是具有重復(fù)使用性能和穩(wěn)定催化活性的光催化劑。

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