水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂紫外光刻膠的制備與性能研究

艾書(shū)倫 田坤 孫紅光 譚俊玉 艾照全

摘 要：用大豆油、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐和偏苯三酸酐為主要原料制備水性醇酸樹(shù)脂，再加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二苯甲酮和安息香乙醚，合成紫外光固化水性光刻膠。用紅外光譜表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu);用粒度分布儀測(cè)得不同pH下產(chǎn)品的粒徑大小;用粘度儀測(cè)定產(chǎn)品在不同pH下的粘度。此水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂對(duì)石英玻璃或鋁箔的附著力較好，可望用作制造集成電路芯片的光刻膠。

關(guān)鍵詞：植物油; 醇酸樹(shù)脂; 水性膠粘劑; 紫外光固化; 光刻膠

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ437 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）06-0001-04

Abstract：Waterborne alkyd resin was prepared from soybean oil， trimethylol propane， maleic anhydride and benzoic acid anhydride as the main raw materials， followed by the addition of ethoxy trimethylol propane triacrylate， pentamyl tetraol triacrylate， diphenylmethyl ketone and benzoin ethyl ether to synthesize UV-curable waterborne photoresist. The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy. The particle size of the product under different pH was measured by particle size distribution instrument. Viscosity meter was used to measure the viscosity of the product at different pH. The water-based alkyd acrylate resin has good adhesion to quartz glass or aluminum foil， so it can be used as photoresist for IC chip manufacturing.

Key words：vegetable oil; alkyd resin; water-based adhesive; UV curing， photoresist

光刻膠是集成電路芯片制造中的關(guān)鍵原材料[1]，目前，大多數(shù)光刻膠是有機(jī)溶劑型的，污染環(huán)境，原材料成本高[2-3]。 目前利用可再生的植物油代替礦物油制造膠粘劑、涂料和油墨受到關(guān)注[4-5]。其中醇酸樹(shù)脂膠粘劑由于其高固含量、低粘度和快干性，且膠膜附著力高、柔韌好以及粘合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛被應(yīng)用[5]。Huang和lihan Kurt等人研究的水性醇酸樹(shù)脂無(wú)毒、安全、不易燃[6-7]。陳健強(qiáng)等[8]研究了有機(jī)溶劑型的紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂。本文以大豆油為主原料，三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐引入雙鍵和羧基，制備水性醇酸樹(shù)脂，再加入活性單體和復(fù)合紫外光引發(fā)劑，制備水性紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂光刻膠，實(shí)現(xiàn)在紫外光固化箱中固化，同時(shí)探討了原料配比和固化條件對(duì)其性能影響?？紤]到光刻膠主要應(yīng)用在含硅或鋁及其氧化物的材質(zhì)上進(jìn)行涂粘，我們也研究了光刻膠對(duì)石英玻璃和鋁箔材料的附著力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和原料

順丁烯二酸酐，分析純，上海太倉(cāng)試劑有限公司;三羥甲基丙烷，阿拉丁試劑公司;乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司;大豆油，市售，經(jīng)雙氧水漂白、酸洗、堿洗、水洗，干燥;偏苯三酸酐，化學(xué)純，上海Macklin生物化學(xué)公司;二苯甲酮和安息香乙醚光引發(fā)劑，化學(xué)純，廣州利厚公司;甲醇、甲苯和二甲苯，分析純，湖北奧升新材料公司;石英玻璃片，鋁片和無(wú)色尼龍布，市售工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Zatasizer Nano- ZS90型納米粒徑電位分析儀，英國(guó)Malvern公司; Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司;紫外光光度計(jì)，上海儀器儀表有限公司;NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，維德（寧波）儀器有限公司;DZ47-63/2P型紫外光固化箱，樂(lè)清市長(zhǎng)城電表廠。電子拉力機(jī)，日本島津儀器有限公司。

1.3 合成工藝

1.3.1 大豆油的醇解

向帶有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)、溫度控制器、加料裝置和油水分離器的四口燒瓶中按一定的配比加入大豆油、三羥甲基丙烷以及酸催化劑，升溫至180℃使其充分溶解，再慢慢升溫到210℃保溫30min，再升溫至220℃保溫1h，繼續(xù)升溫至230℃，單甘油酯與甲醇按1∶3的體積比混合后溶液澄清透明，降溫至100℃。

1.3.2 醇酸樹(shù)脂的制備

向上一步制得的產(chǎn)物中加入偏苯三酸酐和3%的二甲苯，加熱至160～170℃，反應(yīng)至白色偏酐消失，冷卻至120℃，加入一定量的順丁烯二酸酐，加熱至180℃，保溫1h后緩慢升溫，分離出反應(yīng)產(chǎn)生的水，在180～200℃反應(yīng)2～3h，抽出二甲苯，取樣測(cè)定酸值和羥值，當(dāng)測(cè)定結(jié)果達(dá)到設(shè)定值時(shí)，冷卻至60℃以下。

1.3.3 水性紫外光固化丙烯酸酯改性醇酸樹(shù)脂膠的合成

將上一步制備的醇酸樹(shù)脂，按比例加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯和光引發(fā)劑攪拌均勻后，加入稀氨水，控制加水量，制得固含量60%左右的紫外光固化水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠，作如下測(cè)試。

1.4 產(chǎn)物測(cè)試與表征

用粒徑分析儀對(duì)水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠試樣進(jìn)行粒徑分析;用傅立葉紅外光譜儀對(duì)膠膜測(cè)定紅外光譜;用紫外光分光光度計(jì)測(cè)定膠膜的紫外光譜;用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)試不同pH下樣品的粘度;用DZ47-63/2P型UV固化箱對(duì)試樣的固化性能進(jìn)行分析。

1.5 水性樹(shù)脂膠粘接剝離強(qiáng)度即附著力的測(cè)定

將水性紫外光固化丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠分別涂布在石英玻璃片和鋁箔膜上，適當(dāng)晾置至大半干，將另一被粘材料無(wú)色尼龍布與之貼合，在尼龍布上加纖維板，用夾具適當(dāng)加壓，常溫干燥，再在90℃干燥，放入紫外固化箱中，經(jīng)紫外光照固化，按GB/T1720-79、GB/T6739-2006和GB/T1457-2005，測(cè)定劃格附著力、鉛筆硬度和粘接剝離強(qiáng)度即附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 油度的選擇

醇酸樹(shù)脂的制備需要對(duì)油度進(jìn)行確定，隨大豆油的增加，油度變高，反之亦然。醇酸樹(shù)脂中非極性脂肪酸的含量增加，所得的樹(shù)脂水溶性和穩(wěn)定性變差、硬度降低，柔韌性增加;大豆油減少時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)凝膠，考慮到光刻膠有耐溫、硬度和附著力要求，本項(xiàng)目初步選擇15%～35%的低油度。

2.2 多元醇的選擇

在醇酸樹(shù)脂的合成工藝中，甘油是應(yīng)用廣泛的多元醇，但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它很難制得澄清透明的樹(shù)脂。三羥甲基丙烷、季戊四醇反應(yīng)活性高，可能發(fā)生膠聯(lián)，需要控制其添加量，本實(shí)驗(yàn)選擇三羥甲基丙烷，反應(yīng)平穩(wěn)，使所制得的樹(shù)脂水溶性良好。

2.3 多元酸的選擇和水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠的制備

作為鄰苯二甲酸酐制得的樹(shù)脂分子量較低，且硬度仍然不夠高，主要是因其形成內(nèi)酯，而間苯二甲酸反應(yīng)活性低，所需溫度高。本實(shí)驗(yàn)用順丁烯二酸酐和硬度更高的偏苯三酸酐，反應(yīng)條件溫和，順丁烯二酸酐的使用可以改善樹(shù)脂的水分散性并引入雙鍵，偏苯三酐的加入量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%以?xún)?nèi)，加入過(guò)多，反應(yīng)時(shí)容易出現(xiàn)凝膠。為防止出現(xiàn)凝膠，采用先加偏苯三酐，待其反應(yīng)至白色物消失后，再加入順丁烯二酸酐進(jìn)一步酯化，到達(dá)設(shè)定的酸值和羥值后，冷卻到60℃，在避光條件下，再加入多元丙烯酸酯活性單體、復(fù)合紫外光引發(fā)劑和稀氨水，高速攪拌分散成水性紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂光刻膠。

2.4 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂膠膜紅外光譜分析

上述所得水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1所示，在3511cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，因?yàn)轶w系中有稍過(guò)量的羥基存在;在2958cm-1、2928cm-1、2856cm-1處，為甲基、亞甲基中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1732cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的吸收峰是酯鍵中C=O的伸縮振動(dòng)峰。在圖譜中，沒(méi)有出現(xiàn)酸酐基團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明順酐和偏酐基本反應(yīng)完全;在1636cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1265cm-1、1171cm-1處為酯鍵中C-O的特征吸收峰;在1061cm-1處為伯醇羥基的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.5 水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠膜紫外光譜分析

水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂的紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖2所示，在220～285nm處出現(xiàn)較寬較強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明該產(chǎn)物確有作為深紫外固化光刻膠的潛能。

2.6 pH對(duì)水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠粘度的影

取制得的產(chǎn)品適量，以1∶1氨水調(diào)pH，攪拌均勻，測(cè)出每個(gè)pH下的粘度，作于圖3。可見(jiàn)pH為3～5時(shí)，隨pH增加，樹(shù)脂較粘度緩慢增加。當(dāng)pH從5增加到7的過(guò)程中，粘度快速增加，且在pH=7時(shí)，粘度達(dá)到最大;隨后，樹(shù)脂粘度隨pH的增加而下降。

2.7 pH對(duì)水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂粒徑的影響

由圖4可以看出，樹(shù)脂粒徑在pH為4～7時(shí)變化較小。由7變?yōu)?時(shí)，粒徑增加較大，隨后增加變緩?？赡苁菢?shù)脂在由中性變成堿性時(shí)，粒子聚集，所以粒徑變大。

2.8 水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠固化速度

按照表1的比例將樣品用季戊四醇三丙烯酸酯稀釋?zhuān)诠袒渲杏米贤鉄粽丈?0s，紫外燈關(guān)閉后過(guò)2min取出并觀察，記錄下固化情況。由表1的情況可知，樣品與季戊四醇三丙烯酸酯的比例為7∶3和6∶4時(shí)固化情況好。

根據(jù)表1的結(jié)果，將產(chǎn)品與季戊四醇三丙烯酸酯按6∶4的比例混合，然后依照表2的比例加入EO3TMPTA，攪拌均勻后放入U(xiǎn)V固化箱中，打開(kāi)紫外燈光照4min，再放置3min后取出試樣，觀察并記錄固化情況。由表2的結(jié)果可知，當(dāng)EO3TMPTA10%時(shí)不完全固化，其他4個(gè)樣品均固化。

2.9 大豆油油度對(duì)水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂膠粘接剝離強(qiáng)度即附著力的影響

表3是大豆油油度對(duì)水性丙烯酸醇酸樹(shù)脂用于石英玻璃粘接180°剝離強(qiáng)度的影響。隨著大豆油用量（即油度）的增加，粘接剝離強(qiáng)度是先上升后下降的，所以大豆油的加入比例不能太大。

2.10 大豆油油度對(duì)鋁板與尼龍布粘接180°剝離強(qiáng)度 的影響

為了進(jìn)一步確定大豆油用量對(duì)產(chǎn)品粘接強(qiáng)度的影響，將大豆油用量對(duì)鋁板與尼龍布粘接180°剝離強(qiáng)度作于表3，可見(jiàn)，隨著大豆油用量的增加，對(duì)鋁板粘接180°剝離強(qiáng)度也是先上升后下降的，這進(jìn)一步證明了大豆油的加入比例不能太大，大豆油油度應(yīng)該控制在20～25。

2.11 醇酸樹(shù)脂油度對(duì)紫外光固化膠膜硬度的影響

表4給出了醇酸樹(shù)脂油度對(duì)紫外光固化膠膜硬度的數(shù)據(jù)，當(dāng)醇酸樹(shù)脂油度為20～25時(shí)，紫外光固化膠膜硬度都為3，符合光刻膠要求，而油度<15和 >30的附著力都不合格。

2.12 醇酸樹(shù)脂油度對(duì)紫外光固化膠膜附著力的影響

表4給出了醇酸樹(shù)脂油度對(duì)紫外光固化膠膜附著力的數(shù)據(jù)，當(dāng)醇酸樹(shù)脂油度為20～25時(shí)，紫外光固化膠膜附著力都是合格的，而油度<15和>30的附著力都不合格，這一結(jié)果與上述剝離強(qiáng)度的方法所得結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

用大豆油、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐以及偏苯三酸酐、多丙烯酸酯和光引發(fā)劑，制得性能良好的水性紫外光固化丙烯酸酯改性醇酸樹(shù)脂膠。它可經(jīng)紫外光固化，并對(duì)芯片制造中的所需要粘接的硅氧化物和導(dǎo)電材料鋁都有較好的粘接強(qiáng)度即附著力，膠膜表面硬度也達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，表明可能用作光刻膠制造集成電路芯片。

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