商用V/W/Ti系脫硝催化劑表面SO3生成的反應機理

卿夢霞 ,劉 亮 ,尹子駿 ,雷嗣遠 ,王樂樂 ,蘇 勝 ,向 軍 * (.長沙理工大學能源與動力工程學院,湖南 長沙 404；.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 40074；.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司,江蘇 蘇州 55)

燃煤煙氣污染物超低排放是目前燃煤電廠面臨的嚴峻挑戰(zhàn),為有效實現 NOx的控制,我國90%以上的燃煤電廠均采用選擇性催化還原技術(SCR)進行 NOx的脫除[1-4].V/W/Ti系催化劑是目前主流的SCR脫硝催化劑,盡管其具備較高的脫硝活性與穩(wěn)定性,但催化劑中的重要活性組分 V會導致副產物SO3的生成[5-8].相比于 SO2,SO3危害更大.SO3不僅會造成催化劑失活、空氣預熱器堵塞、煙道腐蝕等燃煤電廠運行問題,也是大氣中PM2.5的重要前驅物,嚴重影響人體健康與大氣環(huán)境[9-12].

爐膛中 SO2向 SO3的均相氧化是燃煤煙氣中SO3的重要來源,但爐內控制 SO3難以實現[13-14].SCR催化劑表面的SO2向SO3的異相催化氧化也是其重要來源,對于商用的V/W/Ti系脫硝催化劑而言,催化劑中活性組分 V含量是影響 SO3生成的關鍵[15-17].降低催化劑中V含量能有效抑制SO3的生成,但同時也會導致催化劑脫硝活性的降低.除催化劑本身特性外,反應氣氛、停留時間等也會影響SO3生成[18].煙氣中H2O、CO2、NO與NH3等對SO3生成特性的影響研究表明,不同組分對 SO3生成反應的作用機制存在差別[19-20].除上述反應條件外,催化劑表面SO3生成的本征化學反應動力學更是對其生成具有關鍵作用,但現有研究尚未得出一致結論.Svachula等[21]發(fā)現商業(yè)V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑表面SO3生成速率與煙氣中O2無關,SO2對 SO3生成速率的影響級數為分數.而Morikawa等[22]則發(fā)現,對于MxOy/V2O5/TiO2催化劑,SO3生成與 O2濃度無關,SO2對SO3生成速率的影響級數為1.由于使用的催化劑與實驗環(huán)境的差異,現有文獻中對 SO3生成特性與動力學參數的報導存在一些差異.

本文選用燃煤電廠在役的商用蜂窩型 V/W/Ti系 SCR脫硝催化劑作為實驗樣品,分析催化劑表面SO3生成的本征反應動力學,研究溫度、SO2濃度以及O2濃度等對SO3生成速率的影響.利用原位紅外技術探究了SO2、SO2+O2在催化劑表面的吸附與轉化特性,分析催化劑表面 SO3生成的中間產物及反應路徑,研究典型蜂窩型V/W/Ti系催化劑表面SO3的生成反應動力學參數及關鍵影響因素.

1 實驗方法

1.1 SO3生成反應動力學實驗

SCR脫硝催化劑化學組分如表 1所示.催化劑的比表面積為 50.04m2/g,孔容為 0.25cm3/g,平均孔徑為20.11nm.首先獲得消除內外擴散影響所需的相應催化劑粒徑與煙氣流量,在消除內外擴散的影響后,探究SO2與O2的反應級數,計算相應的化學反應動力學參數,具體實驗工況如表 2所示.在此反應過程中N2作為平衡氣,反應空速為10000h-1.

表1 催化劑的化學組分(wt.%)Table 1 The chemical composition of catalyst (wt.%)

表2 反應動力學實驗工況Table 2 Experimental conditions of reaction kinetics

SO3生成反應實驗在如圖1所示的固定床反應系統(tǒng)上進行.反應氣體經過預熱混合后通入反應器中,當反應系統(tǒng)開始穩(wěn)定后,持續(xù)收集尾部煙氣30min.其中煙氣中的SO3通過控制冷凝法收集于蛇形冷凝管中,而SO2則采用NaOH+3% H2O2溶液進行吸收.氣體收集完成后采用去離子水進行洗滌定容,并利用離子色譜儀分別檢測收集的SO3與SO2物質的量 n1與 n2,通過公式(1)計算相應的 SO3生成量(SO2轉化率)χ.

圖1 SO3生成反應實驗系統(tǒng)Fig.1 The experiment system for SO3 generation reaction

用生成物 i的量(物質的量)隨時間的變化率來表示反應速率,如式(2)所示:

式中:ni為系統(tǒng)中物質i的物質的量(mol),t為反應時間(min).對于系統(tǒng)中的反應物或生成物,等號右邊分別取負號或正號.對于 SO2在催化劑表面催化氧化生成 SO3這一反應,由于使用的催化劑性質穩(wěn)定,當反應系統(tǒng)達到穩(wěn)定后,反應器不同空間上各參數基本上為某一定值,不再隨時間發(fā)生變化;但在反應的不同空間上,這些參數則是不同的.因此,在本實驗的固定床反應系統(tǒng)中,將單位質量催化劑上反應物或生成物i流率的變化定義為化學反應速率,即:

式中:Ni為物質 i的物質的量流率(mol/min);W為參與反應的催化劑的質量(g).

SO2在催化氧化為 SO3的這一反應過程中,SO3的生成率可用式(1)表示外,也可用 SO2的轉化率表示,即:

式中:[NSO2]0為反應系統(tǒng)入口通入的SO2物質的量流率; [NSO2]則為反應系統(tǒng)中某一時刻的SO2物質的量流率.

SO2轉化率可以直觀的表示化學反應進行程度,通過將式(4)進行變換,可得:

對式(5)等式兩邊進行微分,可得:

將式(6)帶入化學反應速率定義式(3),可得:

將反應速率方程采用冪函數的形式可表示為:

式中:kabs是只與反應溫度有關與各組分濃度無關的常數,稱為表觀速率常數,通常可以用表觀速率常數來表示化學反應進行的難易,其數值越大,則該化學反應越容易發(fā)生;rso為SO2的轉化速率;kabs為化學反應的表觀速率常數;CSO2,Co分別對應SO2與O2的濃度;a,b為SO2與O2的反應級數.

當反應溫度發(fā)生變化時,kabs會相應發(fā)生變化,其與溫度的關系服從阿尼烏斯(Arrhenius)方程:

式中:k0為取決于反應本身的頻率因子;Ec為化學反應活化能,J/mol;Rg為常數,為 8.314J/(mol·K);T為反應溫度(K).

將式(9)兩邊取對數后可得到:

通過式(7)可得不同實驗工況下的化學反應速率,從而通過式(8)得到相應溫度下的表觀速率常數.通過式(10)采用作圖法,可計算出催化劑表面SO2催化氧化為SO3的反應活化能.

1.2 原位紅外測試

SO2在催化劑表面的原位吸收反應在配有供氣系統(tǒng)的原位反應池(Hariick)上進行,反應過程中催化劑表面官能團變化采用紅外光譜儀(Nicolet IS 50)進行檢測.實驗前,樣品首先在 450℃條件下用 N2吹掃 1h,然后冷卻至 360℃.當反應溫度穩(wěn)定后,在 N2氣氛下采集樣品的背景圖.實驗過程中通入原位反應池的氣體流量為 300mL/min,通入 600×10-6SO2/3% O2的反應氣體,N2作為平衡氣.實驗過程每 2min采樣,每次掃描分辨率為4cm-1,掃描 32次,在1250～4000cm-1范圍內掃描樣品的紅外光譜圖.

2 結果與討論

2.1 SO3生成化學反應動力學分析

2.1.1 內外擴散影響的消除 由圖 2可見,當氣體流量小于1000mL/min時,SO3生成量會隨氣體流量的增加而增加.而當氣體流量大于 1000mL/min后,SO3生成量隨氣體流量的增加基本保持不變.同樣地,當催化劑的粒徑范圍達到 380～880μm 之后,SO3生成量隨催化劑粒徑的降低基本保持不變.在本實驗條件下,當氣體流量達到1000mL/min,催化劑粒徑范圍達到 380～880μm 之后,氣體外擴散與內擴散對反應的影響基本消除,下述實驗中采用的氣體流量與催化劑粒徑均分別為1000mL/min、380～880μm.

圖2 氣體流速與催化劑粒徑對SO3生成量的影響Fig.2 The influence of gas flow rate and catalyst particle size on SO3 generation amount

2.1.2 化學反應動力學參數計算 在300～400℃溫度時,如圖3所示,在同一SO2濃度條件下,反應溫度的增加有利于 SO3的生成,且溫度越高,其促進作用越明顯.而當 SO2濃度增加后,反應系統(tǒng)中相應的SO2-SO3轉化率降低,但計算后相應的SO3生成量仍隨 SO2濃度的增加而有所增加.催化劑表面 SO2向SO3的轉化為可逆反應,當反應系統(tǒng)中相應的反應物濃度增加后,會促進正向反應的進行,從而相應的SO3生成量增加.但是由于反應物增加導致的SO2反應量小于相應的增加量,因此總體而言 SO3的生成率會隨SO2濃度的增加而降低.

圖3 SO3生成量隨SO2濃度的變化Fig.3 The changes of SO3 generation amount with SO2 concentrations under different temperatures

如圖 4所示,不同溫度下,SO2濃度增加后其相應的轉化速率會不同程度的增加.SO2轉化速率與其濃度間存在明顯的線性相關關系,對應溫度下擬合曲線的斜率為 0.52±0.01.這表明在本文的反應條件下,催化劑表面SO3生成過程中SO2的反應級數為0.52±0.01,其在催化劑表面的吸附與轉化是 SO3生成反應中的關鍵步驟.

圖4 SO2濃度與SO2轉化速率及其對數間的相關關系Fig.4 The correlation between SO2 concentration and oxidation rate and its natural logarithm

在 300～400℃,如圖 5所示,當溫度增加后,同一O2濃度條件下 SO3的生成率增加,且在高溫條件下增加越顯著.而同一溫度下,隨O2濃度的增加SO3生成量基本不變.這表明在本實驗條件下,O2濃度基本達到飽和,其濃度變化并不是影響 SO3生成的關鍵因素.通過不同條件下 SO3生成量計算得到的 SO2轉化速率及其與SO2濃度間的對數關系如圖4所示.

圖5 SO3生成量隨O2濃度的變化Fig.5 The changes of SO3 generation amount with O2 concentrations under different temperatures

計算發(fā)現,在 1.5%～10%的 O2濃度范圍內,SO2的轉化速率并不會隨O2濃度的變化而變化,其與O2濃度間的對數相關關系曲線斜率幾乎為0,表明在不同溫度下 O2的反應級數為 0(圖6).在Dunn等[23]的研究中,同樣發(fā)現當 O2濃度在 0～1.0%范圍內時,O2濃度的增加會顯著促進SO3的生成,而當O2濃度進一步增加后,SO3生成量基本不變,此時計算的 O2反應級數同樣為 0.因此認為在本實驗 O2濃度為1.5%～10%的范圍內,O2在催化劑表面的吸附與轉化并不是影響SO3生成反應的主要因素.

圖6 O2濃度與SO2轉化速率及其對數間的相關關系Fig.6 The correlation between O2 concentration and SO2 oxidation rate and its natural logarithm

計算發(fā)現,當反應溫度從300℃逐漸增加至320℃后,表觀速率常數從 3.47×10-7L/(g·min)增加至29.36×10-7L/(g·min).且當反應溫度大于 360℃后,表觀速率增加顯著,從 68.12×10-7L/(g·min)增加至 400℃條件下的203.00×10-7L/(g·min).如圖3與圖5所示,在反應溫度低于360℃時,SO3生成量會隨反應溫度的增加有所提高,但當溫度大于360℃后,SO3生成量增加更為顯著.這一結果與表觀反應速率常數的計算結果一致,產生這一現象的主要原因是催化劑中影響 SO3生成的關鍵活性組分 V2O5的活性與反應溫度密切相關.高溫條件下有利于催化劑表面 V元素在不同價態(tài)間的轉化,從而有利于促進整個反應的進行.但整體而言,本實驗條件下測得的表觀速率常數極小,這與實際條件下低SO3生成量相吻合.

從圖 7可見,表觀速率常數的自然對數與反應溫度的倒數間存在線性相關關系,相關系數為 0.92,表明實驗測試結果與動力學參數見吻合程度較好.計算得到相應的化學反應活化能為 118kJ/mol.在Dunn等[24]的研究中, SO3生成化學反應活化能為85kJ/mol,與本文的計算結果存在一定差別.Dunn等[23]采用的催化劑上活性組分 V含量比本實驗用催化劑更高,其 SO2的轉化率在 2%～10%,遠高于本實驗條件下 SO3的生成率.化學反應活化能越高,反應越不易進行,因此在本實驗條件下化學反應活化能較高是合理的.

圖7 lnkabs與1/T間的關系Fig.7 The correlation between lnkabs and 1/T

2.2 SO2在催化劑表面的吸附特性

2.2.1 SO2在催化劑表面的吸附與轉化特性反應動力學 分析發(fā)現,SO2濃度是SO3生成反應的關鍵影響因素.先分析了在僅存在SO2條件下SO2在催化劑表面的遷移轉化特性,隨后切斷 SO2,向反應氣氛中通入3% O2,繼續(xù)觀察催化劑表面各中間物質的遷移轉化及生成物特性.在360℃條件下首先向原位反應池中持續(xù)通入 600×10-6SO2,隨后切斷 SO2通入3% O2,通過紅外光譜儀記錄的不同時刻催化劑表面的紅外光譜圖如圖8所示.

SO2通入后,催化劑的紅外光譜圖出現位于1267,1344,1359,1376,1620cm-1處的正峰,同時出現位于3678cm-1處的負峰.其中位于3678cm-1處的峰主要來源于催化劑表面V5+-OH官能團上OH鍵的震動[25-26];位于1359cm-1處的峰來源于SO2在催化劑表面的弱吸附,切斷 SO2后該峰便不再出現[27];位于1344cm-1處的強峰來源于SO2在催化劑表面的吸附態(tài)產物,主要以SO32-的形式存在[28];位于1376cm-1的峰是由催化劑表面以 VOSO4形式存在的吸附在金屬氧化物上的硫酸鹽中的 O=S=O官能團(SO42-)對稱振動引起[29-31].這些紅外特征峰的出現表明在沒有O2存在的條件下SO2會以SO32-的形式吸附在催化劑表面,隨后吸附的 SO2會與催化劑表面的V5+-OH 發(fā)生反應生成中間產物 VOSO4.此外,位于1267cm-1的峰為 HSO4-[31],表明吸附的 SO2也會與V5+-OH反應生成HSO4-.這一現象與Li等[32]的研究一致,含V2O5活性組分的催化劑,V=O與V-OH鍵對 SO2的吸附與轉化起重要作用;V2O5在反應過程中會生成中間產物 VOSO4,但并未發(fā)現 HSO4-中間產物的生成.產生這一現象的可能原因是由于本研究中使用的催化劑是在電廠運行一段時間后的催化劑,催化劑表面可能存在吸附態(tài)的 NH3,因此在NH3吸附產物存在的條件下促進了SO2吸附產物向中間產物 HSO4-的轉化,這與廖永進等[33]的研究結果相一致.位于1620cm-1處的峰主要來源于吸附態(tài)的 H2O,其主要是通過吸附態(tài)的 SO2與表面[OH]基團反應生成,隨著反應的進行此峰會逐漸藍移至1660cm-1處[25-26].如圖8所示,隨著反應時間的增加,催化劑表面的紅外特征峰峰強均逐漸增加,同時也伴隨著位于1315,1425,1510cm-1處新峰的出現.其中位于1310～1315cm-1處的特征峰來源于催化劑表面吸附在金屬氧化物表面的硫酸鹽中O=S=O單元的對稱伸縮振動[25,33];而位于 1510cm-1處的峰則是通過范德華力吸附在釩氧化物上的 SO3引起[28];位于1420～1440cm-1處的峰可分配給催化劑表面硫酸鹽類的 B酸性位[25,31,34].這表明隨著時間的增加,SO2在催化劑表面吸附后會進一步發(fā)生反應生成硫酸鹽類物質.在沒有 O2的情況下,SO2在催化劑表面吸附后會與催化劑反應生成以 VOSO4與 HSO4-形式存在的中間產物,隨著反應時間的增加,這些中間產物在催化劑表面會進一步與催化劑發(fā)生反應生成SO3,其在催化劑表面主要以表面硫酸鹽與弱吸附態(tài)SO3的形式存在.

圖8 SO2通入不同時間后(10, 20, 40, 60min)與切斷SO2通入O2不同時間 (10, 20, 40, 60min)后催化劑表面紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of catalyst surface under SO2 conditions for 10, 20, 40, 60min and then under O2 without SO2 conditions for10, 20, 40, 60min

如圖8所示,O2通入后,催化劑的紅外光譜圖并沒有出現新的特征峰.在此條件下,隨著時間的增加,位于 1344,1376cm-1處的峰強逐漸降低,而位于1315cm-1處的峰強明顯增加.這一現象表明催化劑表面 SO2催化氧化生成 SO3的這一反應在沒有 O2的條件就可完成,O2的加入并不會直接改變 SO3生成反應路徑.O2通入后,催化劑表面中間產物向 SO3的轉化明顯增快,這表明盡管 O2并不直接參與催化劑表面 SO3生成反應,但是會促進中間產物的生成與轉化從而對反應過程起促進作用.

2.2.2 SO2+O2在催化劑表面的吸附與轉化特性 為了確認O2在SO3生成反應過程中的作用,后續(xù)在SO2與O2同時通入條件下進行實驗.當反應池溫度穩(wěn)定在 360℃后,切換吹掃氣為反應氣體,向反應池中連續(xù)同時通入600×10-6SO2與3% O2,N2作為載氣.

如圖9所示,SO2與O2同時通入后,催化劑的紅外光譜圖中同樣出現了位于 1276,1310,1344,1359,1376,1660cm-1處的正峰,以及位于3678cm-1處的負峰.與 SO2條件相比,在此反應條件下催化劑紅外光譜圖中位于 1425,1510cm-1處的峰消失,這主要是由于O2促進了催化劑表面生成的SO3的脫附.造成這一現有的原因主要有:當 SO3的脫附加快后,催化劑表面 SO3占據的活性位減少,從而進一步利于 SO2在活性位上的吸附;此外,SO3脫附向外擴散后,反應(11)會向右移動,從而利于 SO2吸附產物的轉化,促進反應的進行.此外,如圖 8與圖 9所示,位于1376cm-1處的峰強總是高于 1267cm-1處的峰強,這表明VOSO4是SO3生成反應過程主要的中間產物.

圖9 SO2與O2同時通入60min后催化劑表面紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of catalyst surface under SO2 and O2 co-containing condition for 60 min

如圖10所示,在360℃時,催化劑表面SO3生成反應存在以下2條路徑:當SO2吸附在催化劑表面后,部分SO2會與V5+-OH基團反應生成主要的中間產物VOSO4;在催化劑表面存在吸附態(tài)NH3時,另一部分的SO2會與催化劑反應生成中間產物HSO4-.隨后這些中間產物會進一步在催化劑上發(fā)生反應最終生成以表面硫酸鹽形式或弱吸附態(tài)形式存在的SO3.此外,可以確認整個化學反應過程可以在沒有 O2存在條件下進行,O2存在只是促進了整個反應過程的進程并不會改變反應路徑.

圖10 催化劑表面SO2向SO3轉化路徑Fig.10 The oxidation path of SO2 to SO3 on catalyst surface

3 結論

3.1 反應溫度的增加會促進催化劑表面 SO3的生成.當反應溫度大于 360℃后,其促進作用越明顯.反應溫度從360 ℃升至400 ℃時,催化劑表面SO3生成表觀反應速率常數增加約3倍,SO2-SO3轉化率也從360℃時的0.65%增加至2.3%.

3.2 SO2濃度是影響催化劑表現SO3生成的關鍵因素.SO2濃度增加會導致 SO3生成量降低,但提高了反應速率;O2濃度對 SO3生成量基本沒有影響.動力學分析發(fā)現,SO2反應級數為 0.52,O2反應級數為 0,催化劑表面SO3生成反應活化能為118kJ/mol.

3.3 SO3在催化劑表面主要通過2條路徑生成.路徑Ⅰ:部分SO2吸附在催化劑表面并與V5+-OH反應生成中間產物 VOSO4,路徑Ⅱ:在催化劑表面存在吸附態(tài)NH3時,一部分SO2吸附在催化劑表面后與V5+-OH反應生成 HSO4-.中間產物會進一步與催化劑發(fā)生反應生成SO3.整個反應過程可以在無O2條件下發(fā)生,O2存在會促進反應進行,但不會改變反應路徑.

致謝：本實驗的催化劑樣品由西安熱工研究院有限公司蘇州分公司提供,在此表示感謝.