Al3+/K+離子交換法從黑云母中提鉀及水鋁云母的電化學(xué)性能

陳 松，黃志良，陳常連，陳 石，程怡林，吳昌勝，姚東輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

鉀資源主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)鉀肥和醫(yī)藥領(lǐng)域［1-3］，K+離子是植物體內(nèi)多種酶的活化劑，促進(jìn)植物體內(nèi)60多種酶的激活以保證植物正常光合作用、呼吸作用、促進(jìn)植物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成以及提高植株的抗寒、抗旱和抗病蟲等，植物缺鉀會(huì)出現(xiàn)生長(zhǎng)植株矮小、根系發(fā)育不良，直接導(dǎo)致產(chǎn)量減少［4-6］。世界上95%的鉀資源用于生產(chǎn)鉀肥，其余5%用做工業(yè)用鉀，我國(guó)鉀鹽資源供給量遠(yuǎn)不能滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需求，對(duì)外依存度高，每年大約50%的鉀肥需要從國(guó)外進(jìn)口［7-8］。國(guó)內(nèi)鉀鹽的生產(chǎn)主要是從現(xiàn)代鹽湖型鉀鹽礦的可溶性鉀鹽礦物中提取，采用浸泡式溶解轉(zhuǎn)化法對(duì)低品位固體鉀鹽進(jìn)行處理，鉀的溶解轉(zhuǎn)化率可達(dá)56%～98%［9］，此外還有地下水鹵水型和沉積型礦床口［10］。含鉀礦物主要有非水溶性含鉀礦物和水溶性含鉀礦物兩種，常見的水溶性含鉀礦物主要有鉀石鹽（KCl）、鉀石膏（K2SO4·CaSO4·H2O）等，常見的非水溶性含鉀礦物主 要 有 明 礬 石［K2SO4·Al2（SO4）3·2Al2O3·6H2O］、鉀長(zhǎng)石（K2O·Al2O3·6SiO2）等［11-12］。目前對(duì)于難溶性云母礦物的提鉀研究還較少，因?yàn)镵+在云母中作為鋁代硅現(xiàn)象的補(bǔ)償電荷，以離子鍵合力存在于云母層間，因此一般陽離子難以將其從層間結(jié)構(gòu)中置換出來，形成可溶性K+［13］。現(xiàn)主要采用熔融狀態(tài)的硝酸鋰處理白云母［14］，但是該方法不僅破壞了云母的片層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致云母硅酸鹽基體無法再被利用，而且提鉀效率很低、工藝復(fù)雜，所以從難溶性含鉀礦物中提鉀的方法還需深入研究。Meng等［15-16］發(fā)現(xiàn)一種新方法，通過“Ba2+/K+離子交換法”從難溶性含鉀礦物黑云母中提取出了K+，而且未破壞黑云母的硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，而是轉(zhuǎn)變?yōu)榧群颇笇佑趾问瘜拥乃颇?。本文在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，利用Al3+/K+離子交換法從難溶性含鉀礦物黑云母中提取出可溶性鉀，探討了反應(yīng)時(shí)間與pH對(duì)提鉀率的影響。并且制備出了水鋁云母，對(duì)水鋁云母的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，探索其在電池電極上的應(yīng)用和發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

黑云母（中國(guó)靈壽礦業(yè)公司，墨綠色，光澤度良好，純度大于99%，平均粒徑為0.250 mm），用做提鉀原料；所用藥品有硝酸鋁［A（lNO3）3］、稀鹽酸（0.5 mol/L）和蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以pH為變量時(shí)的實(shí)驗(yàn)：取10個(gè)同樣的錐形瓶，分別稱取1 g黑云母和28.7 g（1 mol）硝酸鋁于錐形瓶中，控制加入蒸餾水與0.5 mol/L稀鹽酸的總體積為200 mL的條件下，分別用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH為2.2，1.8，1.6，1.5，1.4，1.3，1.2，1.1，1.0和0.9。然后將10個(gè)錐形瓶放入80℃的恒溫磁力攪拌水浴鍋中反應(yīng)8 h后抽濾，將抽濾后得到的固體樣品放在80℃的恒溫干燥箱中干燥24 h，取出經(jīng)研磨得到的粉末分別按pH值記為樣品A0，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8和A9。

以時(shí)間為變量時(shí)的實(shí)驗(yàn)：取10個(gè)同樣的錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中加入1 g黑云母、28.7 g（1 mol）硝酸鋁和195 mL蒸餾水，用0.5 mol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.2，塞緊瓶口。將10個(gè)錐形瓶放入80℃的恒溫磁力攪拌水浴鍋中反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間，每隔1 h取出一個(gè)樣品進(jìn)行抽濾、干燥。將反應(yīng)時(shí)間分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 h的樣品在80℃恒溫干燥箱中干燥24 h，取出研磨后得到的粉末記為樣品B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，B8，B9和B10。

煅燒蛭石型水鋁云母（B8）：為了進(jìn)一步論證水鋁云母層間結(jié)構(gòu)中水的柱撐作用和空位缺陷的產(chǎn)生，將B8在600℃下焙燒4 h得到煅燒后樣品B8*，并對(duì)樣品B8*進(jìn)行XRD表征測(cè)試。

電極片的制備：取40 mg樣品（黑云母或水鋁云母），加入50μL固含量為60%的聚四氟乙烯和5 mg乙炔黑，用研缽研磨均勻，然后將混合物壓制成薄片（長(zhǎng)：0.5 cm，寬：0.5 cm，厚度：0.3 mm），以鉑片電極為輔助電極，以氯化銀電極為參比電極，以1 mol/L KOH溶液作為電解液組裝成電容器。

1.3 表征方法

采用X射線熒光光譜（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）儀（帕納科Axios，荷蘭）分析黑云母原礦和經(jīng)過飽和硝酸鋁改性后的水鋁云母樣品的化學(xué)元素成分。銠靶，掃描時(shí)間20 min。

采用X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）表征水鋁云母試樣的結(jié)構(gòu)。其加速電壓是30 kV，加速電流是40 mA。X射線的波長(zhǎng)為0.154 18 nm，掃描速度是6（°）/min，掃描范圍為5°～50°。

采用武漢科斯特CS2350雙單元電化學(xué)工作站對(duì)黑云母和水鋁云母所制得的電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，控制掃描（充放電）電壓在?0.10～0.25 V，測(cè)試其充放電時(shí)間，計(jì)算其比電容以及充放電效率。電極比電容由式（1）計(jì)算：

式（1）中：C為電極的比電容，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為充放電時(shí)間，s；m為電極中水鋁云母的質(zhì)量，g；ΔV為充放電時(shí)間內(nèi)電壓的變化，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH與反應(yīng)時(shí)間對(duì)提鉀率及結(jié)構(gòu)的影響

表1為黑云母B0和A6的XRF分析結(jié)果，由表1可知：反應(yīng)前后Si/Fe/Mg的質(zhì)量比并未發(fā)生大的變化，而Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，說明反應(yīng)過程中，黑云母失去大量的K+，而引入大量的Al3+。根據(jù)成分分析結(jié)果可由結(jié)構(gòu)公式法計(jì)算出B0和A6的化學(xué)式［17］，如表2所示，由表2可知黑云母中K+質(zhì)量的91.4%被Al3+取代。

表1 黑云母與水鋁云母的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of biotite and hydrated Al-mical %

表2 黑云母與水鋁云母的化學(xué)式Tab.2 Chemical formula of biotite and hydrated Al-mical

如圖1所示，在反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，在pH≥1.5時(shí)，提鉀率隨pH的降低逐漸升高，隨著pH逐漸降低，溶液中的NO3-對(duì)黑云母硅酸鹽八面體結(jié)構(gòu)中的Fe2+的氧化增強(qiáng)，使Fe2+更容易被氧化成Fe3+，導(dǎo)致黑云母層間的電負(fù)性降低，層間K+受到的庫倫束縛力降低，使得K+更容易從層間游離出來，促進(jìn)Al3+/K+離子的交換，所以提鉀率隨pH的降低逐漸升高。1.4≤pH≤1.2時(shí)，Al3+/K+離子的交換趨于穩(wěn)定，此時(shí)的提鉀率為91.4%。pH≤1.1時(shí)，由于酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致黑云母的硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)被破壞，所以K+能夠直接從黑云母中游離出來，提鉀率逐漸升高，最后黑云母結(jié)構(gòu)被破壞，則層間的K+游離在溶液中。

圖1 提鉀率隨pH與時(shí)間的變化關(guān)系Fig.1 variation curves of potassium extraction rate with pH and reaction time

如圖1所示，在4 h前反應(yīng)時(shí)間與提鉀率的關(guān)系曲線的斜率較大，是因?yàn)锳l3+進(jìn)入黑云母層間發(fā)生水化生成水合鋁離子使得層空間撐大，削弱了鋁硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)中的橋氧六面體對(duì)K+的庫侖力束縛，從而促進(jìn)了Al3+/K+之間的交換速率，使得提鉀速率較快。4 h后，由于層空間有限和濃度差減小，阻礙了Al3+與K+的交換速率持續(xù)提高，曲線斜率變小，提鉀速率變慢，在8 h后提鉀率達(dá)到最高，且保持平穩(wěn)狀態(tài)，提鉀率為91.4%。

2.2 反應(yīng)時(shí)間和pH對(duì)水鋁云母物相的影響

圖2（a）為1～8 h反應(yīng)時(shí)間提鉀后的樣品的XRD圖譜。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，其云母層狀結(jié)構(gòu)未變化，但黑云母特征衍射峰（001）及其倍頻衍 射 峰（003）（d（003）=0.336 nm）、（004）（d（004）=0.252 nm）和（005）（d（005）=0.202 nm）強(qiáng)度明顯減弱，出現(xiàn)的新的特征衍射峰（001）*及其倍頻衍射峰（004）（*d（004）*=0.349 nm）和（005）（*d(005)*=0.278 nm）強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，是由Al3+代替K+進(jìn)入云母層間形成的水合鋁離子造成的。特征衍射峰晶面間距也由1.006 nm（d（001））擴(kuò)張到1.401 nm（d(001)*），則水合鋁離子使層間間距增大，形成了蛭石層結(jié)構(gòu)。反應(yīng)8 h后，B8原始特征衍射峰（001）及其倍頻衍射峰（003）、（004）和（005）強(qiáng)度達(dá)到最低，（001）*、（004）*、（005）*強(qiáng)度達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí)的提鉀率為91.4%，黑云母變?yōu)轵问退X云母。

圖2（b）為反應(yīng)時(shí)間8 h，不同pH值下制備的樣品的XRD圖，A0～A3表示反應(yīng)pH為2.2～1.2的XRD圖的變化過程，從圖2（b）中可以看出，樣品的XRD圖譜均有完整的黑云母特征峰（001）和倍頻衍射峰（003）、（004）和（005），說明在此pH范圍內(nèi)黑云母的層狀結(jié)構(gòu)保存完好。且出現(xiàn)的新的水鋁云母特征衍射峰（001）*及倍頻衍射峰（004）*和（005）*，是由Al3+交換出K+進(jìn)入云母層間形成水合鋁離子形成的［18］。隨著進(jìn)入層間的Al3+形成水合鋁離子的增多，樣品內(nèi)層間距約為1.4 nm的蛭石型晶格慢慢增多，水鋁云母特征峰（001）*強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而黑云母原特征峰（001）強(qiáng)度逐漸減弱，則提鉀率隨之變高。當(dāng)pH=1.2，提鉀率達(dá)到91.4%，此時(shí)形成具有層狀結(jié)構(gòu)的蛭石型水鋁云母。A9表示反應(yīng)pH=0.9時(shí)的XRD圖，水鋁云母的倍頻衍射峰（004）*和（005）*都消失，表明水合蛭石型鋁云母的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，K+失去層間庫倫束縛力，更容易游離出來存在于溶液中。

圖2 不同條件下制備的樣品的XRD圖：（a）反應(yīng)時(shí)間，（b）pHFig.2 XRD patterns of samples prepared under different conditions：（a）reaction time，（b）pH

2.3 水鋁云母的煅燒分析

由黑云母、水鋁云母和煅燒后的水鋁云母的XRD對(duì)比分析圖可論證水鋁云母層間結(jié)構(gòu)中水的柱撐作用和空位缺陷的產(chǎn)生，將B8在600℃下焙燒4 h得到煅燒后樣品B8*，經(jīng)過XRD測(cè)試后得到圖3所示現(xiàn)象，由圖3可知B0到B8的變化過程中，黑云母原有特征衍射峰（001）（d（001）=1.006 nm）幾乎完全消失，而B8出現(xiàn)一個(gè)新的特征衍射峰（001）*（d（001）*=1.401 nm），且晶面間距由d（001）=1.006 nm變大為d（001）*=1.401 nm，這一過程證明了水鋁云母中Al3+形成的水合鋁離子與層間K+發(fā)生交換，且水合鋁離子的半徑大于K+的半徑，則當(dāng)水合鋁離子進(jìn)入層間，就起到柱撐作用，使晶面間距變寬。對(duì)于煅燒后的樣品B8*，這一過程可看出水鋁云母的特征衍射峰（001）*（d（001）*=1.401 nm）在煅燒后全部消失，而煅燒后樣品B8*在2θ為8.7°和9.5°處出現(xiàn)2個(gè)新峰（d（001）**=1.008 nm和d*（001）**=0.918 nm），在2θ=8.7°處的劈裂峰是由于水鋁云母煅燒脫去水分子后，剩余的Al3+不足以撐起整個(gè)鋁硅酸鹽層，使得該部分的晶面間距由1.401 nm縮小為1.008 nm，在2θ=9.5°處的劈裂峰是由于Al3+/K+離子交換過程中為了保持電價(jià)平衡，使得1個(gè)Al3+取代3個(gè)K+，會(huì)出現(xiàn)2個(gè)缺陷空位，由于煅燒失去水分子，在空位集中區(qū)域就會(huì)出現(xiàn)輕微的塌陷，導(dǎo)致該部分的晶面間距縮小為0.918 nm。由此可以證明水鋁云母中存在“空位效應(yīng)”［19］。

圖3 黑云母（B 0）、水鋁云母（B8）和水鋁云母煅燒后（B8*）的XRD圖Fig.3 XRD patterns of biotite（B0），hydrated Al-mica（lB 8）and calcinedhydrated Al-mica（lB8*）

2.4 水鋁云母的電化學(xué)性能分析

用黑云母和Al3+/K+交換后的水鋁云母分別組裝成電極，進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，將組裝好的黑云母電極放電至?0.20 V，水鋁云母電極放電至?0.10 V。然后以同樣電流充電至0.00 V，進(jìn)行多次循環(huán)，得到充放電循環(huán)曲線。

圖4為0.2C倍率下黑云母（B0）和水鋁云母（A6）的充放電曲線，圖4中B0曲線呈三角形對(duì)稱分布表明黑云母電極具有良好的充放電性能，且黑云母電極充放電可逆性好。在恒電流充放電的條件下，電壓隨時(shí)間的變化具有線性相關(guān)性，說明黑云母電極反應(yīng)主要為雙電層的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由B0曲線可知，充電時(shí)間為0.6 s，放電時(shí)間為0.8 s，根據(jù)曲線數(shù)據(jù)按式（1）計(jì)算可得黑云母電極充電比電容為0.30 F/g，放電比電容為0.32 F/g。由A6曲線可知，水鋁云母電極的充電時(shí)間8.6 s，放電時(shí)間21.7 s，可得充電比容量為5.89 F/g，放電比容量14.86 F/g。水鋁云母的放電比電容較黑云母顯著提高，這表明經(jīng)Al3+/K+離子交換法改性后的黑云母在電極材料領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景，可嘗試應(yīng)用于紐扣電池等小電容量的電極材料。

圖4 0.2C下黑云母（B0）與水鋁云母（A 6）的充放電性能Fig.4 Charging and discharging performances of biotite（B 0）and Al-mical（A 6）at 0.2C

3 結(jié) 論

1）用Al3+/K+交換法從難溶性含鉀礦物黑云母中提取游離態(tài)K+，當(dāng)控制pH約為1.2，反應(yīng)8 h時(shí)，提鉀率達(dá)到最大值91.4%，且黑云母提鉀后得到的水鋁云母的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)未被破壞。

2）黑云母提鉀后的產(chǎn)物水鋁云母經(jīng)煅燒后失 去 水 分 子 ，晶 面 間 距d（001）*=1.401 nm變 小 為d（001）**=1.008 nm，并且由于空位效應(yīng)出現(xiàn)了新的劈裂峰d*（001）**=0.918 nm。經(jīng)過水鋁云母的煅燒實(shí)驗(yàn)和測(cè)試，論證了水鋁云母層間結(jié)構(gòu)中水的柱撐作用和空位缺陷的產(chǎn)生。

3）pH為1.2，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)制得的水鋁云母做電極時(shí)的充電時(shí)間為8.6 s，放電時(shí)間為21.7 s，充電比容量為5.89 F/g，放電比容量14.86 F/g。