水基涂料常用懸浮劑流變及觸變性研究

沈宏凱，孫清洲，*，許榮福，彭慧龍，劉偉

(1.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.凱得力耐火材料(中國)有限公司，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

砂型鑄造是鑄造生產(chǎn)的主要方法，由砂型鑄造工藝生產(chǎn)的鑄件占到鑄件總產(chǎn)量的70%以上。在砂型鑄造中，往往通過在鑄型或芯子表面施涂涂料來提高鑄件的表面質(zhì)量。鑄造用涂料一般由耐火骨料、懸浮劑、黏結(jié)劑、載體以及其他助劑組成[1]。

懸浮劑是具有使固體物分散并使之懸浮在載液中的物質(zhì)。優(yōu)質(zhì)涂料懸浮劑不僅具有使耐火骨料懸浮的能力，而且應(yīng)該使涂料體系具有良好的流變和觸變特性。流變性是流體在受到外力作用下變形和流動的性質(zhì)。觸變性是指流體受到剪切時黏度變大或變小，而停止剪切時黏度又逐漸恢復(fù)的性質(zhì)，是一種可逆的溶膠現(xiàn)象，代表流體黏度對時間的依賴性。流動觸變液體的結(jié)構(gòu)變化是由流動應(yīng)力對微觀結(jié)構(gòu)顆粒的作用引起的。觸變程度取決于粒度、基配等，優(yōu)異的觸變性可以在重塑后使材料的強(qiáng)度提高超過100%[2－4]。流變和觸變性影響到涂料的諸多性能。如涂料的涂刷性、流淌性、耐磨性和抗裂性等[5]，進(jìn)而影響涂層的表面光潔度、厚度、均勻性。涂料在流涂過程中產(chǎn)生的流痕、堆積、涂層上薄下厚、波紋痕等涂膜弊病與涂料的流變性能均有直接關(guān)系。在鑄造涂料的研發(fā)、生產(chǎn)或現(xiàn)場應(yīng)用中，往往忽略流變性能[6]。對鑄造涂料而言，理想的流型是有觸變性且?guī)档募偎苄粤黧w，對涂料施加剪切應(yīng)力，在超過某個臨界應(yīng)力之前，材料保持不流動狀態(tài)，只有當(dāng)剪切應(yīng)力超過臨界應(yīng)力后，涂料才能流動，該臨界剪切應(yīng)力即為涂料的屈服值[7]。觸變環(huán)法是評價流體觸變性好壞的一種常用方法，可以用來判斷流體觸變性的好壞，觸變環(huán)的面積越大則觸變性越大，反之則越小[8]。屈服值高的涂料，懸浮性較好。一定的屈服值能使涂料在重力作用下不產(chǎn)生流淌和厚度不均的現(xiàn)象[9]。

選擇具有優(yōu)異流變和觸變性的懸浮劑不僅有助于耐火骨料的懸浮，而且容易形成一定的組織結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)易于被外部作用力拆散，形成有觸變性的涂料，有利于流涂控制，進(jìn)一步提高了涂層在砂型表層的滲入深度以及與砂型表面的附著強(qiáng)度等工藝效果，最終達(dá)到提高鑄件質(zhì)量的目的[10]。實驗室常用的一些懸浮劑如鈉基膨潤土、羥甲基纖維素(Carboxymethylcellulose，CMC)，吸水后能形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使液體成為膠體從而形成較好的懸浮體系；鈣基膨潤土經(jīng)過鋰化后同樣具有一定的懸浮性；凹凸棒土則以其優(yōu)異的懸浮性、懸掛性而得到廣泛應(yīng)用[11－15]。

針對涂料常規(guī)制備方法工作量大、開發(fā)周期長的缺點，文章主要對水基涂料中常用單一懸浮劑鈉基膨潤土、鋰基膨潤土、凹凸棒土以及CMC的懸浮液進(jìn)行了流變性和觸變性的研究。

1 設(shè)備與方法

1.1 設(shè)備與材料

試驗中用到的主要儀器設(shè)備有NXS－11B型旋轉(zhuǎn)黏度計(A系統(tǒng)最大剪切速率Ds＝996.1 s－1，轉(zhuǎn)角常數(shù)Z＝0.2767 Pa/格；B系統(tǒng)最大剪切速率Ds＝204.3 s－1，轉(zhuǎn)角常數(shù)Z＝0.5675 Pa/格)、電子天平、恒溫烘干箱、涂料攪拌器等。試驗材料有蒸餾水、鈉基膨潤土、凹凸棒土、CMC、鈣基膨潤土、碳酸鋰等。

1.2 試驗方法

懸浮液的制備:稱取鈉基膨潤土加入盛有適量蒸餾水的燒杯中，利用轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的攪拌機(jī)攪拌均勻，密封靜置陳化24 h，分別制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%和12.5%的鈉基膨潤土懸浮液；稱取凹凸棒土放入盛有蒸餾水的燒杯中，攪拌均勻，密封靜置陳化24 h，分別制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%、12.5%、13.5%和14.5%的凹凸棒土懸浮液；稱取一定量的鈣基膨潤土，加入5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的碳酸鋰，加入蒸餾水混合，攪拌均勻，密封靜置鋰化48 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%和12.5%的鋰基膨潤土懸浮液；量取適量的蒸餾水于燒杯中，稱取CMC后放入盛有蒸餾水的燒杯中，攪拌均勻，密封靜置陳化24 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%的CMC懸浮液。

懸浮液的測試:將陳化好的懸浮液用攪拌機(jī)攪拌10 min，置于NXS－11B型旋轉(zhuǎn)黏度計的轉(zhuǎn)子套筒中，靜置10 min后開始測試。從黏度計的最低轉(zhuǎn)速開始，待第一個轉(zhuǎn)速數(shù)值穩(wěn)定后依次提高轉(zhuǎn)速直至最高轉(zhuǎn)速，并記錄每一對應(yīng)轉(zhuǎn)速下的剪切應(yīng)力，以剪切速率為橫坐標(biāo)，剪切應(yīng)力為縱坐標(biāo)繪制流變曲線。依次從最低轉(zhuǎn)速到最高轉(zhuǎn)速，再依次由最高轉(zhuǎn)速到最低轉(zhuǎn)速，每次提高或降低轉(zhuǎn)速的時間間隔為30 s，分別記錄各剪切速率下的剪切應(yīng)力，并以剪切速率為橫坐標(biāo)，剪切應(yīng)力為縱坐標(biāo)繪制觸變曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈉基膨潤土水懸浮液的流變及觸變性

鈉基膨潤土水懸浮液的流變及觸變曲線分別如圖1、2所示。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、8.5%的鈉基膨潤土水的懸浮液黏度較低，采用黏度計的A系統(tǒng)測試，其流變和觸變曲線分別如圖1(a)和2(a)所示；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%、10.5%、11.5%、12.5%的鈉基膨潤土水懸浮液的黏度較高，采用黏度計的B系統(tǒng)進(jìn)行測試，其流變和觸變曲線分別如圖1(b)和2(b)所示。

由圖1可知，鈉基膨潤土水懸浮液的流變曲線不經(jīng)過原點，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10.5%的鈉基膨潤土水懸浮液基本呈現(xiàn)帶有屈服值的塑性流體特征，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的鈉基膨潤土水懸浮液呈現(xiàn)出了帶有屈服值的假塑性流體特征。鈉基膨潤土水懸浮液剛開始受到剪切應(yīng)力作用，當(dāng)剪切應(yīng)力＜屈服值時，其保持原來的靜止?fàn)顟B(tài)；當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到屈服值后，隨剪切應(yīng)力的增加，懸浮液開始發(fā)生流變。隨著鈉基膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，屈服值增加，同等剪切速率下的剪切應(yīng)力增加。由圖2可以看出，鈉基膨潤土水懸浮液均形成了觸變環(huán)，表現(xiàn)出了觸變性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%、12.5%的鈉基膨潤土水懸浮液形成觸變環(huán)的積分面積分別為464.26、1 546.91、467.41、489.34、551.44、1 196.10 Pa/s。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、8.5%和9.5%、10.5%、11.5%、12.5%的鈉基膨潤土水懸浮液的觸變性是分別采用黏度計的A系統(tǒng)和B系統(tǒng)測試的，不能依兩者觸變環(huán)面積絕對值的大小直接評價懸浮液觸變性的大小，但將兩者放在一起分析可以看出，鈉基膨潤土水懸浮液的觸變性隨膨潤土水懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

圖1 鈉基膨潤土懸浮液流變曲線圖

圖2 鈉基膨潤土懸浮液觸變曲線圖

2.2 鋰基膨潤土水懸浮液的流變及觸變性

鋰基膨潤土水懸浮液的流變及觸變曲線分別如圖3、4所示。由于鋰基膨潤土水懸浮液黏度較低，全部采用黏度計的A系統(tǒng)測試。鋰基膨潤土水懸浮液的流變曲線不經(jīng)過原點，呈現(xiàn)塑性流體的基本特征。隨著鋰基膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，屈服值增大，同等剪切速率下的剪切應(yīng)力增加，剪切應(yīng)力在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%～12.5%時，增加值大于在其他相鄰質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的增加值。鋰基膨潤土水懸浮液均具有很小的觸變環(huán)，表現(xiàn)出了觸變性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、8.5%、9.5%、10.5%、11.5%、12.5%的鋰基膨潤土水懸浮液形成觸變環(huán)的積分面積分別為50.71、48.17、71.28、51.43、50.40、57.55 Pa/s。鋰基膨潤土水懸浮液形成觸變環(huán)的面積很小，由于測試過程中的誤差，致使各種鋰基膨潤土水懸浮液所形成觸變環(huán)的面積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間沒有呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，進(jìn)一步

圖3 鋰基膨潤土懸浮液流變曲線圖

2.3 CMC水懸浮液的流變及觸變性

CMC水懸浮液的流變及觸變曲線分別如圖5、6所示。圖5(a)和6(a)分別采用黏度計的A系統(tǒng)進(jìn)行測試，而圖5(b)和6(b)分別采用黏度計的B系統(tǒng)進(jìn)行測試。CMC水懸浮液基本呈現(xiàn)假塑性流體的基本特征。CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)對剪切應(yīng)力的影響較小，隨著水懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)對剪切應(yīng)力的影響也增加。CMC水懸浮液證明了鋰基膨潤土水懸浮液的觸變性很小，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%～12.5%時，對觸變性的影響很小。均形成了很小的觸變環(huán)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%的CMC水懸浮液所形成觸變環(huán)的積分面積分別為27.64、248.58、69.52、39.21、12.61、59.45 Pa/s。CMC水懸浮液形成觸變環(huán)的面積很小，由于測試過程中的誤差，致使各種CMC水懸浮液所形成觸變環(huán)的面積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間沒有呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，也就證明了CMC水懸浮液的觸變性很小。

圖4 鋰基膨潤土懸浮液觸變曲線圖

圖5 CMC懸浮液流變曲線圖

圖6 CMC懸浮液觸變曲線圖

2.4 凹凸棒土水懸浮液的流變及觸變性

凹凸棒土水懸浮液的流變及觸變曲線分別如圖7、8所示。其中圖7(a)和8(a)分別采用黏度計的A系統(tǒng)測試，圖7(b)和8(b)分別采用黏度計的B系統(tǒng)測試。凹凸棒土水懸浮液呈現(xiàn)帶有一定屈服值的假塑性流體特征。隨著凹凸棒土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，屈服值略有增大，同等剪切速率下的剪切應(yīng)力增大。在低剪切速率下，隨著剪切速率的增加，剪切應(yīng)力增加迅速，隨著剪切速率的提高，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增長而增加力度降低并趨于定值。凹凸棒土水懸浮液均形成了觸變環(huán)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%、9.5%、10.5%、11.5%、12.5%、13.5%、14.5%的凹凸棒土水懸浮液所形成觸變環(huán)的積分面積分別為996.3、1 005.80、1 631.96、3 157.68、520.22、528.90、674.17 Pa/s。整體呈現(xiàn)凹凸棒土水懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，觸變環(huán)面積也隨之增加，但凹凸棒土水懸浮液的剪切應(yīng)力－剪切速率曲線逆時針方向形成封閉的環(huán)，而不是像一般觸變性流體形成順時針方向封閉的觸變環(huán)，有待于進(jìn)一步研究。

圖7 凹凸棒土懸浮液流變曲線圖

圖8 凹凸棒土懸浮液觸變曲線圖

3 結(jié)論

通過上述研究，得到以下結(jié)論:

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10.5%的鈉基膨潤土水懸浮液基本呈現(xiàn)帶有屈服值的塑性流體特征，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的鈉基膨潤土水懸浮液呈現(xiàn)出帶有屈服值的假塑性流體特征，表現(xiàn)出了觸變性，且觸變性隨膨潤土水懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

(2)鋰基膨潤土水懸浮液呈現(xiàn)塑性流體的基本特征，形成了很小的觸變環(huán)，且觸變性受質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響很小。

(3)CMC水懸浮液呈現(xiàn)出假塑性流體的基本特征，觸變性很小。

(4)凹凸棒土水懸浮液呈現(xiàn)帶有一定屈服值的假塑性流體特征，均形成了觸變環(huán)，隨凹凸棒土水懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，觸變環(huán)面積增加。但凹凸棒土水懸浮液的剪切應(yīng)力－剪切速率曲線逆時針方向形成封閉的環(huán)，而不是像一般觸變性流體形成順時針方向封閉的觸變環(huán)。