鉬及鉬合金表面抗氧化涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

楊雷雷

（1.洛陽科威鎢鉬有限公司，河南 洛陽 471000；2.河南省鉬及鉬合金工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471000）

目前，國內(nèi)外通用的減少鉬電極氧化的途徑主要有兩種，一種是在純鉬中添加Na、Zr和Ta等元素使其合金化，另一種就是在鉬及其合金表面涂覆一層隔絕氧氣的涂層材料。研究發(fā)現(xiàn)，鉬的合金化程度不足，若加入過多的用于提升鉬抗氧化性能的合金元素時(shí)，鉬的加工性能和高溫性能會(huì)大幅度降低，即合金化的方法無法從根本上解決鉬及其合金的高溫氧化特性。而表面改性技術(shù)則可以有效解決鉬及其合金的高溫抗氧化性能，而且表面涂層改性技術(shù)還可以有效改善鉬及其合金基材的顯微組織，提高基材的力學(xué)性能。

本文主要是結(jié)合國內(nèi)外的研究進(jìn)展，對(duì)鉬及鉬合金表面改性技術(shù)進(jìn)行綜述，并重點(diǎn)針對(duì)鉬及鉬合金表面抗氧化涂層的體系、制備方法和效果進(jìn)行了分析，對(duì)鉬及鉬合金表面改性技術(shù)當(dāng)前存在的問題及未來的發(fā)展趨勢(shì)和方向進(jìn)行了評(píng)價(jià)和研究。

1 鉬及鉬合金的氧化機(jī)理

鉬的氧化與氧壓及溫度相關(guān)，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.325KPa下，鉬及鉬合金的氧化進(jìn)程分為以下四個(gè)階段：①溫度≤475℃，形成MoO2膜，粘附在鉬及鉬合金基體上；②475℃≤溫度≤700℃，形成MoO3揮發(fā)物；③700℃≤溫度≤875℃，MoO3揮發(fā)，但并未在基材表面形成氧化膜；④溫度≥875℃時(shí)，MoO3揮發(fā)物大量形成，且在基材表面形成致密的氧化物膜，阻止鉬及鉬合金與氧氣的接觸，鉬及其合金的氧化物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)見表1所示。

表1 鉬的氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2 鉬及鉬合金高溫抗氧化涂層的研究現(xiàn)狀

鉬及鉬合金基于其優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能及高熔點(diǎn)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、石油、機(jī)械、化工、航空、航天和核工業(yè)等行業(yè)，而為了拓展鉬及鉬合金的使用范圍，鉬的抗氧化涂層研究也得到了廣泛的研究。目前，鉬及鉬合金高溫抗氧化涂層主要包涵耐熱合金涂層、氧化物涂層、鋁化物涂層和硅化物涂層。

2.1 耐熱合金涂層

耐熱合金涂層在Co基和Ni基合金的基礎(chǔ)上發(fā)展并完善的，其抗氧化機(jī)理就是Co基和Ni基合金在高溫下與O2反應(yīng)而在合金表面生成一層致密的氧化物保護(hù)層，進(jìn)而阻礙了鉬及鉬合金基材金屬的氧化消耗。Huang等[1]采用激光熔覆法在Mo基體表面制備出Ni-20Cr抗氧化保護(hù)層，然后將包涵涂層的Mo樣塊置于常壓600℃下，100h氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后未發(fā)現(xiàn)涂層有開裂或者脫落現(xiàn)象，且樣塊無增重現(xiàn)象。

研究發(fā)現(xiàn)，耐熱合金涂層雖然能夠?qū)︺f及鉬合金起到良好的高溫抗氧化保護(hù)，但是由于Ni與Mo會(huì)由于金屬擴(kuò)散現(xiàn)象而降低鉬及鉬合金基體材料的再結(jié)晶溫度，進(jìn)而降低鉬及鉬合金的性能，同時(shí)，耐熱合金與鉬基體之間熱應(yīng)力失配問題，也成為了限制耐熱合金涂層在鉬及鉬合金上應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2.2 氧化物涂層

氧化物涂層的抗氧化機(jī)理是基于惰性氧化物不與基體材料及O2反應(yīng)的特性來實(shí)現(xiàn)對(duì)基體材料的保護(hù)，而且為了確保氧化物涂層對(duì)氧氣的有效隔絕，涂層需具備一定的厚度。由于氧化物涂層一般為多孔結(jié)構(gòu)，所以氧化物涂層一般常用于熱障涂層或者隔熱、絕熱涂層。關(guān)志峰等[2]在Mo基體上制備鋇硅酸鹽氧化物涂層，涂層在1000℃下氧化30min，發(fā)現(xiàn)涂層失重較少，表面該氧化物涂層對(duì)Mo基體起到了一定的抗氧化保護(hù)作用。

2.3 鋁化物涂層

鋁化物涂層主要是基于Al在高溫下具有較高的活性，易與O2反應(yīng)生成穩(wěn)定的Al2O3，阻礙O2進(jìn)入，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鉬及鉬合金抗氧化保護(hù)的目的。鋁化物涂層制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，是一種常用的高溫抗氧化涂層。但是，當(dāng)溫度＞1400℃時(shí)，涂層的力學(xué)性能下降，涂層內(nèi)裂紋增多，在不斷的冷熱沖擊下，逐漸剝落失效。

2.4 硅化物涂層

硅化物涂層的抗氧化機(jī)理是涂層中所包涵的硅與O2反應(yīng)生成致密的玻璃態(tài)SiO2薄膜，從而有效組織氧氣進(jìn)入與鉬及鉬合金基體發(fā)生氧化反應(yīng)，而且由于SiO2在高溫下具備一定的流動(dòng)性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫下涂層缺陷的自愈合修復(fù)[3]。

當(dāng)前，在建筑施工項(xiàng)目管理過程中，還存在安全檢查不到位，未能及時(shí)的控制潛在的危險(xiǎn)源以及相關(guān)安全管理制度不完善等問題，給建筑施工項(xiàng)目帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡，造成惡劣的社會(huì)影響。因此，研究分析建筑施工項(xiàng)目管理的安全控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

3 鉬及鉬合金高溫抗氧化涂層制備方法

隨著鉬及鉬合金高溫抗氧化涂層性能要求的不斷提高，涂層體系研究已經(jīng)無法滿足工業(yè)使用需要，涂層的制備方法也越來越收到更多人的關(guān)注。

3.1 包埋滲法

包埋滲法是以氣態(tài)鹵化物作為載體滲入金屬，并傳送到鉬及鉬合金表面被快速吸附，化學(xué)反應(yīng)后形成一定厚度的保護(hù)性涂層，因該法制備涂層具備涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)、致密，所以涂層一般具備良好的抗氧化和熱震性能，但是涂層冷卻時(shí)很容易出現(xiàn)微裂紋，對(duì)形狀復(fù)雜和大尺寸工件不適宜。

3.2 料漿法

料漿法是將一定比例的滲源、粘接劑、活化劑和溶劑通過球磨制成懸濁液，然后通過噴涂或者刷涂的方式涂覆在基體金屬表面，然后將其置于真空燒結(jié)爐或者氣氛保護(hù)燒結(jié)爐內(nèi)，經(jīng)過高溫處理后，在金屬基體表面制備出涂層。由于涂層制備工藝簡(jiǎn)單、加工效率高等優(yōu)點(diǎn)，在早期被廣泛應(yīng)用于鉬及鉬合金抗氧化涂層的制備中。但是，由于涂層厚度難以控制，工藝重復(fù)性不好，該方法的使用也受到了一定的限制。

3.3 熔鹽法

熔鹽法即是指在一定溫度下，將按一定比例制備的熔鹽混合物熔化并攪拌均勻，然后將基體浸入熔鹽中，經(jīng)過接觸、沉積和交換得到一定厚度的涂層。熔鹽法較包埋滲法效率高，但是由于鉬及鉬合金基體浸入熔鹽中時(shí)，各部分涂層沉積速度不一致，導(dǎo)致涂層厚度不均勻。

3.4 等離子噴涂法

等離子噴涂法時(shí)利用等離子體熱源將噴涂粉末加熱至熔融或者半熔融狀態(tài)，然后將其以一定速度噴射并沉積到基體材料的表面，形成具備一定厚度和功能的涂層。等離子噴涂法由于噴涂效率高、涂層厚度易于控制等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于涂層快速修復(fù)以及其他工業(yè)化成產(chǎn)領(lǐng)域。目前，鉬及鉬合金涂層的制備一般選用等離子噴涂法。

4 鉬及鉬合金抗氧化涂層技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

鉬及鉬合金抗氧化涂層技術(shù)在航空、航天和玻璃制備行業(yè)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但隨著工業(yè)化需求的不斷提升，如何快速、高效的制備出結(jié)合力高、致密性好且抗氧化性能良好的涂層已經(jīng)逐漸成為了鉬及鉬合金抗氧化涂層制備的重點(diǎn)。

4.1 采用多種高溫涂層制備方法

研究發(fā)現(xiàn)，單一的涂層制備方法可能會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)合力不足和涂層不均勻等影響涂層性能的缺陷，而綜合利用兩種或者多種涂層技術(shù)則成為了突破這種限制的有效方法。例如，料漿法制備的涂層均勻，但是涂覆過程不可控，而粉末固體滲法則可以有效控制涂層涂覆過程，那么兩種方法相結(jié)合，就能夠有效改善鉬及鉬合金抗氧化涂層的性能。等離子噴涂法可以通過控制噴涂工藝來得到均勻的抗氧化涂層，但是該方法制備的涂層一般為多孔結(jié)構(gòu)，影響涂層的抗氧化性能，而激光熔覆法則可以通過高能密度的激光束使涂層表面迅速熔凝，兩種方法相結(jié)合，就能夠有效改善等離子噴涂法制備的鉬及鉬合金抗氧化涂層孔隙問題。

4.2 采用多組分多梯度高溫抗氧化涂層結(jié)構(gòu)

適用鉬及鉬合金高溫抗氧化涂層的原材料一般為陶瓷類化合物或者氧化物，這類材料的熱膨脹系數(shù)與鉬及鉬合金基體材料的熱膨脹系數(shù)差距較大，所以采用多組分涂層材料就可以適當(dāng)調(diào)整涂層材料的熱膨脹系數(shù)，盡量使其與鉬及鉬合金基體材料相近，這樣涂層在使用過程中就能夠盡量避免因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不匹配而出現(xiàn)涂層熱震破壞現(xiàn)象。多梯度涂層結(jié)構(gòu)則是指在制備涂層時(shí)，可以現(xiàn)在基體材料的表面制備一層耐高溫的過渡層，這一過渡層材料的熱膨脹系數(shù)介于基體材料與抗氧化涂層材料之間，這樣就可以有效降低熱膨脹系數(shù)差異梯度，進(jìn)而有效改善鉬及鉬合金涂層耐熱震性能，在工業(yè)應(yīng)用中，通常會(huì)采用涂覆多道不同材質(zhì)過渡層的方法來有效改善涂層材料與基體材料之間的熱膨脹系數(shù)差異。

4.3 采用添加劑的方式對(duì)涂層改性

鉬及鉬合金涂層材料由于受熱膨脹系數(shù)不匹配限制，而容易在低溫時(shí)出現(xiàn)“Pesting”現(xiàn)象，而加入一些稀土、稀土氧化物或者Al和Si3N4等，可以有效提高鉬及鉬合金抗氧化涂層的韌性，進(jìn)而提高涂層的抗氧化性能，避免“Pesting”現(xiàn)象的出現(xiàn)。

4.4 數(shù)值模擬法優(yōu)化涂層設(shè)計(jì)

由于涂層噴涂和抗氧化過程中存在溫度場(chǎng)、流場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)，通過ANSYS有限元分析軟件對(duì)其構(gòu)建相應(yīng)模型，并進(jìn)行有限元數(shù)值模擬分析，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層制備工藝參數(shù)以及涂層后處理過程工藝參數(shù)的優(yōu)化，從而為鉬及鉬合金抗氧化涂層的性能的改善和提升提供指導(dǎo)和參考。

5 結(jié)論

綜上所述，隨著鉬及鉬合金在電子元器件、玻璃纖維加工、航空、航天及核工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，鉬及鉬合金高溫抗氧化涂層的制備方法、工藝改善、涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及涂層性能改善等都將成為鉬及鉬合金工業(yè)化應(yīng)用研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，并將為鉬及鉬合金實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。