膠黏劑MMA-St-VA的合成及性能評價

王肖肖，李貴斌，王旭東，張恭發(fā)，任春麗

（沈陽愛克浩博化工有限公司，遼寧 沈陽 110122）

聚醋酸乙烯酯膠黏劑具有生產(chǎn)工藝簡單、無環(huán)境污染等特點，因此其被廣泛應(yīng)用于多孔材料特別是木制品的黏接。但其也存在耐水、抗凍性能差等缺點，影響聚醋酸乙烯酯膠黏劑在一些條件下的使用[1-2]。有研究者用丙烯酸酯類單體與醋酸乙烯酯進行共聚改性，改善聚醋酸乙烯酯膠黏劑的黏接性、耐寒性和耐水性等。另外苯乙烯單體可以提供共聚物多種優(yōu)良性能，也可以賦予聚醋酸乙烯酯乳液良好的耐水性能和黏接強度，而且可以降低成本[3-5]。

本實驗采用丙烯酸甲酯和苯乙烯作為改性單體與醋酸乙烯酯聚合，其中單體苯乙烯可改善普通聚醋酸乙烯酯膠黏劑耐水性不足、濕態(tài)條件下黏接力不強的缺點；共聚單體丙烯酸甲酯可以賦予普通聚醋酸乙烯酯膠黏劑一定的剛性，能有效地提高膠膜的黏接強度。但由于苯乙烯和醋酸乙烯酯單體競聚率差異很大，不能直接共聚，所以采用核-殼乳液聚合技術(shù)來達到共聚的目的。獲得的乳液是以聚苯乙烯乳液為核、醋酸乙烯酯為殼的核殼共聚乳液[6]。本實驗先采用種子聚合反應(yīng)合成種子乳液，再以醋酸乙烯酯作為殼單體滴加到種子乳液，實現(xiàn)引入醋酸乙烯酯單體的目的，制成功能單體改良聚醋酸乙烯酯膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

醋酸乙烯酯（VAc），工業(yè)級，塞拉尼斯（南京）化工有限公司；苯乙烯（St），分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸甲酯（MMA），分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），工業(yè)級，安徽皖維高新材料股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市北辰方正試劑廠；非離子型乳化劑（OP-10），工業(yè)級，沈陽浩博實業(yè)有限公司；過硫酸銨（APS），工業(yè)級，河北冀衡集團有限公司；碳酸氫鈉，分析純，唐山三友化工股份有限公司純堿分公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

DV-II+Pro 型旋轉(zhuǎn)黏度計，美國Brookfield 博勒飛公司；AL204 型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；WHL-25A 臺式電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SHZ-D 型循環(huán)水式多用真空泵，天津華鑫儀器廠；微機控制萬能試驗機，濟南中創(chuàng)工業(yè)測試系統(tǒng)有限公司；Spectrum Two 型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR），Perkin Elmer 公司。

1.2 丙-苯種子乳液的制備

將一定量的MMA、St、OP-10/SDS 復(fù)合乳化劑加入到裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，通氮氣除去體系中的氧氣，回流，攪拌，預(yù)乳化（40～50 ℃）45 min，迅速升溫，加入約1/2 量的APS，控制反應(yīng)溫度在一定數(shù)值，反應(yīng)1 h 后加入剩余的APS，2 h 后冷卻并停止反應(yīng)。用飽和氯化鈉溶液破乳得粗產(chǎn)物，再分別用水和無水乙醇洗滌3 次，抽濾得到產(chǎn)物。

1.3 丙-苯-醋膠黏劑MMA-St-VA 的制備

在裝有溫度計、冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中加入適量的PVA 和去離子水，水浴加熱到87～90 ℃使其完全溶解，制成PVA 溶液。然后加入碳酸氫鈉、消泡劑和丙-苯種子乳液；降溫到一定溫度下采用種子聚合半連續(xù)乳液合成工藝，在VAc 和APS 滴完后升溫至87～90 ℃保溫1 h。降溫至60 ℃加入增塑劑和防腐劑攪拌均勻，冷卻出料，得到改性PVAc乳液膠黏劑。

1.4 黏接耐水效果評價

按照聚乙烯乙酸酯乳液木工膠黏劑的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T2727—2010）來測定，濕狀耐水黏接強度：將樣品涂抹在兩塊試片的交接面上，試片為30 mm×25 mm×5 mm 的樺木樣塊，膠接面積為25 mm×25 mm，涂膠量為100 g·m-2；將兩塊試片疊合，0.5～1.0 MPa 的壓力下壓合24 h，試驗溫度為23±2 ℃，40%～60% RH，卸壓后于30±1 ℃的水中浸泡3 h，再于23±2 ℃水中浸泡10 min，然后立即進行剪切強度測試。

以用改性PVAc 膠黏劑粘接樣塊的濕態(tài)剪切強度為主要考察指標(biāo)，評價此改性PVAc 的黏接耐水效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙-苯種子乳液聚合工藝條件的考察

2.1.1 單因素實驗

單因素實驗考察了n(MMA)∶n(St)、m(乳化劑)/m(反應(yīng)物)、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)、聚合溫度對合成的改性PVAc 黏接耐水性能效果的影響，單因素實驗初步選定了n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化劑)/m(反應(yīng)物)=1.5%、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)=3%、聚合溫度80 ℃。

2.1.2 正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取n(MMA)∶n(St)（A）、m(乳化劑)/m(反應(yīng)物)（B）、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)（C）、聚合溫度（D），進行了正交實驗，以濕態(tài)剪切強度作為考察指標(biāo)。正交實驗的設(shè)計和結(jié)果分別見表1、表2。

表1 L9(34)正交實驗因子設(shè)計

表2 L9(34)正交實驗結(jié)果與分析

從表2 可以看出，根據(jù)極差的大小可知各因素的主次順序D>A>C>B，所得的最佳聚合工藝條件為A2B3C3D3，即了n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化劑)/m(反應(yīng)物)=2.0%、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)=3%、聚合溫度80 ℃。最優(yōu)條件下的驗證實驗表明，改性PVAc 膠黏劑的濕態(tài)強度為2.58 MPa。

2.2 丙-苯-醋膠黏劑MMA-St-VA 的聚合工藝條件的考察

2.2.1 單因素實驗

單因素實驗考察n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)、聚合溫度對合成的改性PVAc黏接耐水性能效果的影響，單因素實驗初步選定了n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)=1 ∶3、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)=2%、聚合溫度80 ℃。

2.2.2 正交實驗

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取了n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)（A）、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)（B）、聚合溫度（C）進行了正交實驗，以濕態(tài)剪切強度作為考察指標(biāo)。正交實驗的設(shè)計和結(jié)果分別見表3、表4

表3 L9(33)正交實驗因子設(shè)計

從表4 可以看出，根據(jù)極差的大小可知各因素的主次順序C>A>B，所得的最佳聚合工藝條件為A2B1C2，即了n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)=1∶2、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)=1.0%、聚合溫度80 ℃。最優(yōu)條件下的驗證實驗表明，改性PVAc 膠黏劑的濕態(tài)強度為2.60 MPa。

表4 L9(33)正交實驗結(jié)果與分析

2.3 MMA-St-VA 的紅外分析

MMA-St-VA 的IR 表征圖見圖1。由圖1 可知[7]，在699、761 cm-1處有很強的單取代苯環(huán)吸收峰，說明有苯乙烯參與反應(yīng)，反應(yīng)生成的共聚物中有大量苯乙烯攜帶的苯環(huán)；1 372 cm-1處是CH3的彎曲振動吸收峰，1 230、1 019 cm-1是VAc 和MMA中的C—O—C 的伸縮振動吸收峰；1 729 cm-1是VAc 和MMA 中的C=O 的伸縮振動吸收峰。上述結(jié)果符合反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的官能團結(jié)構(gòu)。

圖1 IR 表征圖

2.4 重復(fù)實驗

為檢驗實驗是否有良好得重復(fù)性，在上述最優(yōu)得實驗條件下，以濕態(tài)剪切強度為考察指標(biāo)，聚合了10 組重復(fù)性實驗，實驗結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性實驗結(jié)果

2.5 產(chǎn)品性能對比

用所選最佳的合成工藝條件，按1.2 和1.3 進行聚合制得改性膠黏劑，測試其各項指標(biāo)，并與未改性的聚醋酸乙烯酯膠黏劑進行性能比較，結(jié)果如表6所示。

表6 不同類型的聚醋酸乙烯酯膠黏劑性能的比較

從表6 可知，經(jīng)過改性和優(yōu)化設(shè)計后的膠黏劑與未改性的聚醋酸乙烯酯膠黏劑相比，其耐水性、黏接強度、抗凍性、固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等均有明顯地提高。

3 結(jié)論

以丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、醋酸乙烯酯（VAc）為原料，制備了改性聚醋酸乙烯酯膠黏劑MMA-St-VA 共聚膠黏劑，合成得最佳工藝條件如下。

1）種子乳液合成：n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化劑)/m(反應(yīng)物)=2.0%、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)=3%、聚合溫度80 ℃。

2）MMA-St-VA 膠黏劑合成：n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)=1∶2、m(引發(fā)劑)/m(反應(yīng)物)=1.0%、聚合溫度80 ℃。

由紅外表征其表面官能團結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物相吻合，改性后的MMA-St-VA 膠黏劑耐水性能顯著地提高，在最佳工藝條件下聚合的膠黏劑濕態(tài)剪切強度均可達到2.55 MPa 以上，高于未改性的同類型膠黏劑。