生物模板法制備TNS/C復(fù)合材料及其光催化性能研究*

張 平，張博文，韓立娟，蘇 瓊

(1. 西北民族大學 化工學院，環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點實驗室，蘭州 730124；2. 甘肅自然能源研究所，蘭州 730046)

0 引 言

光催化氧化技術(shù)在光激發(fā)下能將環(huán)境中的有機物降解為水和二氧化碳等，在空氣凈化、殺菌除臭、廢水處理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。而在光催化氧化技術(shù)中，光催化材料發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。TiO2納米材料具有較強的氧化能力、較好的穩(wěn)定性、價格低廉、無毒無害等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用潛力[3-5]，但是TiO2屬于寬帶隙半導(dǎo)體，僅能吸收紫外光，而在太陽光中紫外光僅占據(jù)4%左右，極大地限制了TiO2的推廣及應(yīng)用[6]。為了提高TiO2光催化活性，研究人員研究了金屬非金屬摻雜[7-8]、染料敏化[9]、貴金屬復(fù)合[10]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[11-13]，制造適量氧空位[14-15]等方法。其中，TiO2和碳材料復(fù)合均是有效提高其可見光響應(yīng)及光催化活性的手段之一[16-18]。通過碳材料不僅能夠有效拓展TiO2的可見響應(yīng)能力，適量的碳材料有助于提高光生電子空穴的分離效率，促進其光催化活性。

生物質(zhì)材料通常作為農(nóng)業(yè)廢棄物被丟棄，其中玉米桿含有纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等大分子多糖化合物，這些多糖化合物相互交聯(lián)形成規(guī)則的天然的微納米結(jié)構(gòu)，常用來制備多孔碳材料[19]。另一方面，這些多糖化合物中含有大量的羥基、羧基、氨基官能團，可作為納米材料的反應(yīng)器，為納米材料的成核及生長提供利用位點，并控制納米顆粒的尺寸大小，從而獲得具有特殊形貌、分散較好的納米材料。

本文分利用生物質(zhì)廢棄物玉米秸稈作為模板法，通過浸漬煅燒方法制備了具有較好結(jié)晶度及較小尺寸的TNS/C 復(fù)合材料，考察了煅燒溫度、模板用量等因素對TiO2光催化活性及晶型結(jié)構(gòu)的影響。由于TiO2屬于寬帶隙半導(dǎo)體，改性的TiO2在紫外光下體現(xiàn)出較好的光催化活性，為了篩選出具有較高光催化活性的TiO2材料，以在紫外光的光催化性能作為指標評價其TiO2的光催化活性，另外，以比甲醛更難降解的有機物苯酚作為目標降解物，以在紫外光下對苯酚的降解率和礦化率綜合評價TiO2的光催化活性，并與具有很高紫外光催化活性的商用TiO2產(chǎn)品(P25)進行了比較，以期望得到具有較好光催化活性的TNS/C復(fù)合材料。以在紫外光對苯酚的降解率[20]和礦化率[21]綜合評價材料的光催化活性，得到具有較好光催化活性的TNS/C復(fù)合材料，并通過相關(guān)結(jié)構(gòu)表征，探討了TNS/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及光催化活性提高的機理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品

實驗所采用的化學試劑為：玉米桿采自甘肅榆中示范基地；鈦酸丁酯，國藥集團；無水乙醇，天津市百世化工有限公司；苯酚，南京化學試劑股份有限公司，以上試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。

1.2 生物質(zhì)模板的預(yù)處理

以生物質(zhì)玉米桿作為模板，將生物質(zhì)廢棄物玉米桿在太陽光下自然曬干，去掉外皮，切成薄片，用去離子水浸漬多次去掉玉米芯中可能含有的可溶性物質(zhì)，與30 ℃下烘干后備用。

1.3 TNS/C復(fù)合材料的制備

以1.2部分中預(yù)處理好的玉米芯(CN)作為模板，稱取一定量玉米芯(0.125～1.0 g)放置于燒杯中，然后加入50 mL含有1 mL鈦酸丁酯的乙醇溶液，浸漬24 h后，取出在太陽光下自然晾干，然后與5 ℃/min的升溫速率升至一定溫度(300～800 ℃)，保溫2 h，冷卻后降至室溫，原位制得TNS/C復(fù)合材料。同時不加生物質(zhì)模板，其他步驟和上述步驟相同，制備沒有生物質(zhì)模板輔助的TiO2作為對比。將由0.125、0.25、0.5、0.75、1.0 g玉米芯用量制備的材料分別命名為TiO2-CN0.125、TiO2-CN0.25、TiO2-CN0.5、TiO2-CN0.75、TiO2-CN1.0；將在煅燒溫度分別為300、400、500、600、700、800 ℃下制備的材料命名為TiO2-CN300、TiO2-CN400、TiO2-CN500、TiO2-CN600、TiO2-CN700、TiO2-CN800。

1.4 測試與表征

采用JEM2100型透射電子顯微鏡，在50～200 kV的加速電壓下，進行TEM分析觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；SEM試采用JSM-6701F冷場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為30 kV；采用D/Max-2400型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃面范圍為5～80°，步速為10(°)/min，進行XRD分析；采用美國熱電公司Eager Flash 1112元素分析儀對材料進行元素分析；采用合肥科晶材料技術(shù)有限公司OTF-1200X管式爐高溫煅燒。

1.5 光催化性能測試方法

光催化性能測試在北京泊菲來公司的PCX50A型多通道光化學反應(yīng)儀上進行，光源以不同波長的LED光源為主，其中紫外光源的主波長為365 nm，以苯酚作為目標污染物，在紫外光催化降解實驗中，苯酚的初始濃度為20 mg/L，在光催化反應(yīng)之前吸附30 min使其達到吸附平衡，然后開燈，每隔20或30 min取樣一次，離心分離后，用0.22 μm濾膜過濾后，用高效液相色譜儀測定清液中苯酚的濃度及初始濃度，測試條件為：流動相為60 %乙醇和40 %的水，色譜柱為C18反相柱，流速為0.2 mL/min。根據(jù)反應(yīng)后清液中苯酚的濃度和初始濃度的變化，計算光催化劑對苯酚的去除率(R)。采用有機碳的去除率評價材料對苯酚的礦化程度，采用有機碳分析儀分析光催化反應(yīng)6 h后清液及初始苯酚溶液中的有機碳含量，根據(jù)光催化反應(yīng)前后溶液中有機碳的變化計算TNS/C復(fù)合材料對苯酚的礦化率(M)。

式中，R為t時刻苯酚的去除率，%；C0和Ct分別表示初始和t時刻苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；M為t時刻苯酚的礦化率，%；CTOC0和CTOCt分別表示初始和t時刻苯酚的總有機碳含量，mg/L。

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 晶型結(jié)構(gòu)

由于煅燒溫度對TNS/C復(fù)合材料的光催化活性具有較大的影響。通過XRD分析分析了不同煅燒溫度制備的TNS/C復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 不同煅燒溫度下制備的TNS/C復(fù)合材料的XRD譜圖Fig 1 XRD spectra of TNS/C composites prepared at different calcination temperatures

由圖1可知，當煅燒溫度為300 ℃時，材料沒有明顯的衍射峰，為無定型結(jié)構(gòu)，當溫度為400 ℃ 時，在25.1°、37.3°、48.1°、53.9°、55.1°等處出現(xiàn)銳鈦礦的衍射峰(JCPCD 21-1272)[22]，當煅燒溫度升高至400 ℃，TiO2由無定型轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶型，繼續(xù)升高溫度，銳鈦礦的衍射峰強度逐漸增加，當煅燒溫度為700 ℃ 時，衍射峰強度最高，顯示其具有較好的結(jié)晶度。繼續(xù)升高溫度至800 ℃，則出現(xiàn)金紅石的特征峰，顯示當煅燒溫度升高至800 ℃，銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型[23]。可見，采用玉米芯作為模板所合成的TNS/C復(fù)合材料主要以光催化活性較好的銳鈦礦晶型為主，當煅燒溫度過高時，會生成少量的金紅石晶相。

2.2 形貌分析

圖2是TNS/C復(fù)合材料的SEM圖，為了分析所合成的TNS/C復(fù)合材料(TiO2/CN700)的形貌，進行了SEM分析，見圖2。由圖可知，所合成的TNS/C復(fù)合材料為尺寸為60 nm左右的納米片，TiO2納米顆粒均勻緊密負載在碳骨架構(gòu)筑而成。可見，所合成的TNS保持了生物材料的納米結(jié)構(gòu)，形成了規(guī)則的納米片層結(jié)構(gòu)[24]。形成的復(fù)合材料TiO2納米顆粒均勻，C材料均勻鑲嵌其中， 結(jié)構(gòu)規(guī)整穩(wěn)固，形成了TNS/C異質(zhì)結(jié)，表明以合成TNS/C復(fù)合材料。

圖2 TNS/C復(fù)合材料的SEM圖(TiO2-CN700)Fig 2 SEM of TNS/C composite(TiO2-CN700)

為了進一步了解材料的形貌及晶體結(jié)構(gòu)，進行了TEM及HRTEM分析，結(jié)果見圖3。由圖3(a，b)可知，材料為納米片層結(jié)構(gòu)，和SEM分析基本一致。由圖3(a)可知，TNS/C復(fù)合材料由TiO2納米顆粒均勻緊密在碳骨架構(gòu)筑而成[25]。由圖3(b)可知，TNS/C復(fù)合材料構(gòu)成納米片的TiO2納米顆粒的邊界不清晰，可能為殘留的無定形碳，碳作為鏈接TiO2納米顆粒的紐帶使得TiO2納米顆粒形成穩(wěn)定的片層結(jié)構(gòu)[26-27]。由HRTEM圖可以明顯看出TiO2的晶格條紋為0.351 nm，對應(yīng)銳鈦礦的101晶面[28]。沒有晶格條紋的地方對應(yīng)無定形碳層，碳層鏈接TiO2納米顆粒使其形成納米片結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的TNS/C復(fù)合材料。

圖3 TNS/C復(fù)合材料的TEM和HRTEM圖 (TiO2-CN700)Fig 3 TEM and HRTEM of TNS/C composites (TiO2-CN700)

2.3 TNS/C復(fù)合材料碳元素分析

為了考察所制備的TNS/C復(fù)合材料生物模板C元素的含量，采用非金屬元素分析儀對TNS/C復(fù)合材料進行了C、N、H、S非金屬元素分析，結(jié)果見表1。根據(jù)表1可知，TNS/C復(fù)合材料中在500 ℃以上不含有N、S元素[29]，C元素隨煅燒溫度升高，不斷減少，煅燒溫度達到700 ℃后，溫度升高碳含量不再下降，C元素的含量保持在0.445%，顯示生物模板C均勻摻雜在TNS中形成了穩(wěn)定的TNS/C復(fù)合材料。

表1 TNS/C復(fù)合材料的C、N、H元素分析

2.4 影響TNS/C復(fù)合材料光催化性能的制備條件優(yōu)化

在以生物質(zhì)為模板制備TiO2光催化材料的制備過程中，煅燒溫度和生物質(zhì)用量發(fā)揮著重要的作用，因此，分別考察了煅燒溫度、不同生物質(zhì)模板用量對TiO2材料光催化性能的影響，得出采用生物模板法制備TNS/C復(fù)合材料的最佳制備方法及條件。圖4為不同煅燒溫度下制備的TNS/C復(fù)合材料在不同紫外光照時間對苯酚的去除率。由圖可知，煅燒溫度對TNS/C復(fù)合材料光催化活性具有較大的影響。當煅燒溫度為300 ℃ 時，所制備的TNS/C復(fù)合材料對苯酚幾乎沒有光催化活性，隨著煅燒溫度的不斷升高，所制備材料的光催化活性逐漸增強，當煅燒溫度為700 ℃ 時，所制備的材料對苯酚的去除率最高。在紫外光照180 min時，對苯酚的去除率達到92.55%，溫度繼續(xù)升高至800 ℃，銳鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型，對苯酚的去除率為84.27%，其光催化活性有所下降。結(jié)果顯示最佳煅燒溫度為700 ℃。光催化分析與XRD分析一致。

圖4 不同煅燒溫度對TNS/C復(fù)合材料光催化性能的影響Fig 4 Effect of calcination temperature on the photocatalytic performance of TNS/C composites

為了進一步了解不同煅燒溫度制備的TNS/C復(fù)合材料的光催化活性，對幾種光催化材料在光催化反應(yīng)6 h時對苯酚的總有機碳含量進行了測試，用來衡量光催化材料對苯酚的礦化能力，結(jié)果見圖5。由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，幾種材料對苯酚的礦化能力逐漸增強，和材料對苯酚的去除率變化趨勢基本一致。當煅燒溫度為700 ℃ 時，所制備的材料在紫外光催化反應(yīng)6 h時對苯酚的礦化率為92.90%，對苯酚具有最高的礦化率?？梢?，生物模板法制備的TNS/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，不僅能夠?qū)⒈椒尤コ?，還能夠?qū)⒋蟛糠直椒油耆到鉃闊o污染的二氧化碳和水，僅生成了少量的中間產(chǎn)物[30]。具有最佳光催化活性的TNS/C復(fù)合材料在光催化反應(yīng)6 h后，水溶液中的苯酚含量僅為低于0.01 mg/L，遠遠低于國家污水排放標準。

圖5 不同煅燒溫度制備的TNS/C復(fù)合材料對苯酚的礦化性能Fig 5 Mineralization of phenol by TNS/C composites prepared at different calcination temperatures

圖6為不同CN用量制備的TNS/C復(fù)合材料、及無CN模板制備TiO2-0、商業(yè)化TiO2產(chǎn)品P25光催化降解苯酚及苯酚自身光解的性能比較。由圖可知，沒有光催化劑的苯酚在光照下基本沒有明顯的降解，而所制備的幾種材料對苯酚均有不同程度的降解，其中通過不同CN用量作為模板制備的TiO2在光照180 min時，對苯酚的光催化去除率均高于80%，而同樣測試條件下，無CN制備的TiO2-0對苯酚的去除率僅為27.5%，采用氣相沉積法制備的商業(yè)TiO2產(chǎn)品P25對苯酚的去除率為77.38%。顯示采用CN作為模板制備的TNS/C復(fù)合材料對苯酚均具有較好的光催化活性，優(yōu)于無CN制備的TiO2-0和商業(yè)TiO2產(chǎn)品P25。CN用量對材料的光催化性能影響較小，而當CN用量為0.75 g時，所制備的TiO2在光照180 min時，對苯酚的去除率達到92.55%，具有最佳的光催化活性，而且此時產(chǎn)品的產(chǎn)率較高。因此，在后續(xù)實驗中，選擇CN用量為0.75 g，煅燒溫度為700 ℃作為TiO2納米材料的最佳制備條件。

圖6 不同含量CN的TNS/C復(fù)合材料對苯酚的光催化性能Fig 6 Photocatalytic performance of TNS/C composites with different contents of CN for phenol

2.5 TNS/C復(fù)合材料光催化性能機理分析

由于TNS/C復(fù)合材料中碳具有良好的導(dǎo)電性，使得光生電子的數(shù)量大大增加，光生電子和氧氣結(jié)合生成超氧自由基活性物種數(shù)量增加，使苯酚逐漸氧化降解為小分子化合物、CO2和水，而碳材料和TiO2復(fù)合促進了TiO2光生電子和空穴的分離，進而使得更多的光生空穴參與光催化反應(yīng)中，光生空穴可以直接參與光催化降解苯酚過程中，部分空穴還可以和水中的OH-反應(yīng)生成羥基自由基，使得羥基自由基和空穴成為光催化降解苯酚過程中的主要活性物種，這些活性物種具有很強的氧化能力，將水中的難降解有機物苯酚逐漸降解小分子化合物，并最終降解為二氧化碳和水[31]。提升了材料的光催化活性，具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 TNS/C復(fù)合材料催化降解苯酚的機理示意圖Fig 7 Mechanism of phenol degradation by TNS/C composite under irradiation

3 結(jié) 論

本研究以生物質(zhì)玉米桿作為模板和碳源，以鈦酸丁酯為原料原位制備了具有優(yōu)異光催化活性的TNS/C復(fù)合材料，試驗結(jié)果表明：

(1)當煅燒溫度為700 ℃，生物模板CN用量為0.75 g時，制備出來的二氧化鈦納米片具有最佳光催化活性，紫外光照180 min， 對苯酚的去除率達到92.55%，優(yōu)于商業(yè)化TiO2產(chǎn)品P25，顯示出優(yōu)異的光催化活性。

(2)制備的TNS/C復(fù)合材料中有適量的碳材料，一方面，碳材料具有良好的導(dǎo)電性，提高了光生電子的數(shù)量，提高了超氧自由基活性物種的數(shù)量，另一方面，碳材料和TiO2復(fù)合，有助于提高光生電子空穴的分離效率，可以有效抑制光生電子和空穴的分離，進而大幅提高了材料在對苯酚的去除效果和光催化礦化苯酚的能力。