磁控濺射制備大面積原子級(jí)平滑超低電阻率TiN薄膜電極*

田忠杰，史淑艷，陳琦磊，芮祥新，黃新宇，孫納納，周大雨

(1. 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2. 合肥安德科銘半導(dǎo)體科技有限公司， 合肥 230088)

0 引 言

金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器廣泛應(yīng)用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)和射頻及模擬集成電路等微電子產(chǎn)品中[1-2]。當(dāng)前高電容密度MIM電容器主要使用HfO2、ZrO2和TiO2等高介電常數(shù)(high-k)氧化物作為電介質(zhì)絕緣層[3-6]，且電介質(zhì)層的物理膜厚普遍在納米量級(jí)，DRAM產(chǎn)品中電介質(zhì)層的膜厚甚至小于～10 nm。電介質(zhì)層膜厚的降低使更大深寬比的3D納米結(jié)構(gòu)化成為可能，從而極大地提升了電容面密度，集成密度的瓶頸被不斷突破，器件的性能獲得大幅度提升。

MIM電容器的性能和可靠性不僅取決于電介質(zhì)層的介電常數(shù)、禁帶寬度和耐擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度等性質(zhì)，也與電極薄膜材料的性質(zhì)密切相關(guān)。電極薄膜要求具有高的導(dǎo)電性和大的功函數(shù)，同時(shí)表面粗糙度盡可能低。特別是隨著電介質(zhì)層厚度的減小，電極薄膜的表面粗糙度會(huì)嚴(yán)重影響電容器的可靠性。底電極粗糙度的增大會(huì)導(dǎo)致后續(xù)生長(zhǎng)的電介質(zhì)層厚度產(chǎn)生較大波動(dòng)，同時(shí)在電極的微區(qū)突起出現(xiàn)電場(chǎng)集中，這使得電容器的漏電流密度急劇增加，擊穿電壓下降[7]。因此，為提升MIM電容器的性能和可靠性，一方面要選擇導(dǎo)電性高、功函數(shù)大的合適電極材料，另一方面要盡可能降低電極薄膜的表面粗糙度。TiN薄膜因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(文獻(xiàn)報(bào)道最低電阻率為18 μΩ·cm)、較大的功函數(shù)(4.7 eV)、較高的熔點(diǎn)、較好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且制備工藝與微電子工藝兼容，現(xiàn)普遍應(yīng)用于微電子器件中，是MIM電容器中與HfO2, ZrO2等介電材料理想搭配使用的電極材料[8]。在高介電常數(shù)MIM電容器越來越普遍應(yīng)用的背景下，對(duì)TiN電極薄膜的電阻率、表面粗糙度等性能提出了更高的要求，因此薄膜制備技術(shù)的發(fā)展和優(yōu)化十分關(guān)鍵。

面向微電子器件應(yīng)用的TiN電極的制備方法主要有磁控濺射法、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法、原子層沉積法等[9-12]。其中，采用磁控濺射技術(shù)制備的薄膜均勻性及致密性好且易于實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因而該技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。使用磁控濺射法制備納米級(jí)厚度TiN電極薄膜時(shí)，在沉積過程中改變工藝參數(shù)，如襯底偏壓，對(duì)薄膜的電阻率、表面粗糙度等性能產(chǎn)生較大影響[13]，因此優(yōu)化濺射工藝參數(shù)是提升TiN電極性能的重要手段。

本文以HfO2基薄膜電容器為研究背景，利用射頻反應(yīng)磁控濺射法制備TiN電極薄膜，并詳細(xì)探討了襯底偏壓對(duì)TiN電極電阻率、化學(xué)成分、擇優(yōu)取向和表面粗糙度的影響規(guī)律及其內(nèi)在的機(jī)制。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，最終在4英寸單晶硅襯底上成功制備出原子級(jí)表面平滑且具有超低電阻率的TiN薄膜，可滿足多種微電子器件對(duì)電極材料的性能需求。本課題組目前已實(shí)現(xiàn)了4英寸TiN電極的小批量生產(chǎn)，并將該電極實(shí)際應(yīng)用于微電子企業(yè)HfO2基薄膜MIM電容器的研發(fā)中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 射頻反應(yīng)磁控濺射法制備氮化鈦納米薄膜

以p-型(100)單晶硅為基底，基片經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的RCA清洗流程后置于雙室高真空磁控濺射設(shè)備中，本底真空抽至5×10-4Pa，采用純度為99.995%的鈦靶作為濺射源，靶基距為93 mm。以純度為99.99%的氬氣和氮?dú)夥謩e作為工作氣體和反應(yīng)氣體，流量比為30∶2.5(單位sccm)，工作氣壓0.3 Pa，射頻電源功率200 W，襯底溫度350 ℃，襯底偏壓分別設(shè)置為0、-100、-150和-200 V，濺射時(shí)間統(tǒng)一為30 min。

1.2 材料表征

采用X射線反射儀(X-ray Reflectivity，XRR)獲得樣品厚度。采用RTS-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)量TiN薄膜樣品的方塊電阻，通過計(jì)算得到TiN薄膜電阻率，同時(shí)通過對(duì)大面積電極進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)試反映薄膜均勻性。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)薄膜進(jìn)行化學(xué)成分分析。采用德國(guó)Bruker D8 Discover型X射線衍射儀(GIXRD)對(duì)TiN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及擇優(yōu)取向進(jìn)行分析，設(shè)定掠入射角為0.5°，2θ角為30°～70°。采用Bruker科技公司Dimension ICON型原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)對(duì)薄膜的表面形貌和粗糙度進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

TiN納米薄膜制備工藝如圖1所示，腔室內(nèi)通入氬氣，靶材接入頻率為13.56 MHz的射頻電壓致使在基片與靶材之間的區(qū)域產(chǎn)生異常輝光放電，建立穩(wěn)定的等離子體區(qū)，Ar+在電場(chǎng)的作用下加速轟擊靶材，濺射出來的Ti原子與激活的N原子在基片反應(yīng)生成TiNx原子團(tuán)，并通過形核擴(kuò)散形成TiN納米薄膜[14]。該過程與鈦/氮原子的動(dòng)能相關(guān)，其能量取決于襯底偏壓、工作氣壓和基底溫度等，因此本文重點(diǎn)研究了襯底偏壓對(duì)TiN薄膜的性能的影響。

圖1 射頻磁控濺射法制備TiN薄膜工藝示意圖Fig 1 A schematic of the TiN thin film deposition using radio-frequency magnetron sputtering

2.1 性能分析

圖2為在0 、-100 、-150 和-200 V襯底偏壓下沉積的TiN薄膜的濺射速率和電阻率的變化曲線。在不施加襯底偏壓時(shí)，TiN薄膜的沉積速率為4.37 nm/min；當(dāng)施加-100 V襯底偏壓后，其沉積速率略增加至4.97 nm/min。繼續(xù)增加負(fù)偏壓，TiN薄膜的沉積速率降低，當(dāng)襯底偏壓增大至-200 V時(shí)，沉積速率減小至3.53 nm/min。襯底偏壓影響沉積速率的主要機(jī)制是當(dāng)樣品臺(tái)上施加較低的負(fù)偏壓后，吸引一部分帶正電荷離子，如Ar+和Ti3+/4+等，加速飛向基片，碰撞攜帶更多的Ti原子到達(dá)基片并參與反應(yīng)生成TiN薄膜，因此薄膜的沉積速率增加。當(dāng)負(fù)偏壓進(jìn)一步增加時(shí)，帶正電荷的離子在強(qiáng)電場(chǎng)作用下獲得很高的動(dòng)能對(duì)基片產(chǎn)生反濺射轟擊效果。這一過程能夠提高基片表面原子遷移率，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致弱鍵合的原子被濺射出去，從而使薄膜的沉積速率降低[15]。

圖2 TiN薄膜的沉積速率和電阻率隨襯底偏壓的變化曲線Fig 2 TiN film growth rate and resistivity vs. substrate bias voltage

由圖2可知，當(dāng)未加載襯底偏壓時(shí)，薄膜電阻率為132.9 μΩ·cm，隨著負(fù)偏壓的增加，薄膜電阻率逐漸降低。襯底偏壓影響薄膜電阻率的機(jī)制主要是帶電粒子在偏壓電場(chǎng)的作用下獲得加速，碰撞攜帶大量的Ti和N原子以較高的動(dòng)能到達(dá)基片，這些表面原子具有更高的遷移能力，可以在基片表面更多的位點(diǎn)發(fā)生形核及擴(kuò)散生長(zhǎng)，因此薄膜內(nèi)的孔隙體積分?jǐn)?shù)降低，密度增大，內(nèi)部缺陷減少；另一方面，在強(qiáng)襯底負(fù)偏壓電場(chǎng)的生長(zhǎng)條件下，聚集在晶界等處的N原子尚未與Ti原子結(jié)合，帶電粒子的轟擊導(dǎo)致過量的N原子被反濺射出來，致使薄膜內(nèi)部Ti元素與N元素的原子比更趨近于1∶1，化學(xué)計(jì)量比接近1∶1的TiN薄膜電阻率最小[15]，2.2節(jié)中的XPS化學(xué)成分分析結(jié)果將驗(yàn)證這一結(jié)論。此外，襯底負(fù)偏壓增大使薄膜傾向于沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)(見2.3節(jié))也是電阻率下降的原因之一。當(dāng)施加-200 V襯底偏壓時(shí)，薄膜電阻率達(dá)到27.3 μΩ·cm，這一數(shù)值為所制備的樣品中電阻率最低值，且接近文獻(xiàn)中報(bào)道的單晶TiN薄膜的18 μΩ·cm電阻率[16]。

2.2 薄膜成分分析

本文采用XPS對(duì)薄膜進(jìn)行化學(xué)成分分析。為避免薄膜表面吸附的氧、碳等污染物對(duì)成分含量的影響，在XPS分析前使用Ar+離子束對(duì)薄膜表面刻蝕處理10 min。圖3(a)所示為未加載和加載-200 V襯底偏壓下TiN薄膜的Ti 2p高分辨圖譜,其中455.0、456.9和458.2 eV 3個(gè)峰位對(duì)應(yīng)Ti 2p3/2的結(jié)合能，460.9、462.0和463.5 eV 3個(gè)峰位對(duì)應(yīng)Ti 2p1/2的結(jié)合能，圖3(b)所示為未加載和加載-200 V襯底偏壓下TiN薄膜的N 1s高分辨分峰圖譜，其中396.1和396.8 eV兩個(gè)峰位對(duì)應(yīng)N 1s的結(jié)合能。據(jù)Greczynski報(bào)道，位于455.03 eV附近的Ti 2p3/2峰和位于460.97 eV附近2p1/2eV峰的代表Ti-N鍵，位于457.0 eV 附近的Ti 2p3/2峰和位于462.0 eV 附近的Ti 2p1/2峰對(duì)應(yīng)Ti-Ox鍵，位于458.2 eV附近的Ti 2p3/2峰和位于463.5 eV 附近的Ti 2p1/2峰為TiN的衛(wèi)星峰(TiN-sat)[17,18]。圖3(b)為薄膜樣品的N 1s圖譜，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，位于396.3 eV附近的主峰對(duì)應(yīng)TiN，位于398.3 eV附近的峰位對(duì)應(yīng)TiN-sat[19]。XPS高分辨圖譜結(jié)果表明薄膜中的主體成分為TiN，此外含有少部分TiOx化合物。XPS全譜分析結(jié)果表明，未施加襯底偏壓的TiN薄膜樣品中N、Ti、O元素的含量分別為46.8%、45.8%、7.4%，其中Ti原子和N原子的化學(xué)計(jì)量比為0.978。施加-200 V襯底偏壓的薄膜樣品中N、Ti、O元素的含量分別為45.8%、45.7%、8.5%，其中Ti原子和N原子的化學(xué)計(jì)量比為0.998。可以看出加載-200 V襯底偏壓后，薄膜中N元素含量降低，Ti/N原子比更趨近于1∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15]。同時(shí)薄膜中存在少量的O，這是由腔室中的殘余氣體、工作氣體及反應(yīng)氣體夾雜的少量氧氣和水汽所致。

圖3 襯底在無(wú)偏壓或偏壓-200 V下生長(zhǎng)的TiN薄膜的XPS成分分析結(jié)果Fig 3 XPS analyses of TiN thin films deposited with and without -200 V substrate bias

2.3 薄膜物相分析

圖4所示為在不同襯底偏壓下制備的TiN薄膜GIXRD圖譜。與TiN標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)可知，當(dāng)襯底偏壓分別為0和-100 V時(shí)，TiN薄膜同時(shí)存在(111)、(200)、(220)3個(gè)衍射峰。當(dāng)襯底偏壓設(shè)置為-150 V時(shí)，位于42.6°的(200)衍射峰顯著增強(qiáng)。當(dāng)襯底偏壓設(shè)置為-200 V時(shí)，薄膜沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。很明顯薄膜的擇優(yōu)取向受到襯底偏壓的影響。薄膜的體系自由能是應(yīng)變能和表面能的總和，TiN薄膜的擇優(yōu)取向是表面能與應(yīng)變能的相互競(jìng)爭(zhēng)以降低體系自由能的結(jié)果，其中(111)晶面具有最低的應(yīng)變能，(200)晶面具有最低的表面能[20]。引入襯底偏壓使帶電粒子加速轟擊薄膜表面，增加原子表面遷移率，致使薄膜的微觀結(jié)構(gòu)致密化，從而降低薄膜孔隙率；同時(shí)還增加了薄膜的應(yīng)變能，從而影響薄膜生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向[21]。因此在反濺射作用下，薄膜易沿降低體系表面能的(200)晶面生長(zhǎng)。TiN薄膜的電阻率與擇優(yōu)取向有較大關(guān)聯(lián)，其中(200)擇優(yōu)取向相比于(111)擇優(yōu)取向使具有更低的電阻率，這是因?yàn)?200)晶面較低的原子密度減少了電子散射。當(dāng)施加-200 V襯底偏壓時(shí)，薄膜沿(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)并具有最低電阻率，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]。

圖4 不同襯底偏壓下制備的TiN薄膜GIXRD圖譜Fig 4 GIXRD patterns of TiN films deposited at different substrate bias voltages

2.4 表面粗糙度表征

圖5給出分別在0和-200 V襯底偏壓下制備的TiN薄膜表面AFM形貌圖，測(cè)試區(qū)域面積為3 μm × 3 μm。從圖中TiN薄膜表面形貌可以直觀地看出引入襯底偏壓使得TiN薄膜表面趨于平滑，粗糙度降低，未加載偏壓時(shí)薄膜的均方根粗糙度(RMS)為1.053 nm，-200 V襯底偏壓時(shí)薄膜的均方根粗糙度為0.747 nm。表面粗糙度的變化反映了襯底負(fù)偏壓對(duì)薄膜生長(zhǎng)過程的影響。在襯底施加負(fù)偏壓后，Ar+和Ti3+/4+等帶電粒子對(duì)基片的轟擊作用提高了薄膜表面原子的遷移率，導(dǎo)致原子在薄膜表面擴(kuò)散速度提高，填補(bǔ)薄膜內(nèi)間隙，使薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，表面趨于平滑，粗糙度降低[18]。該均勻致密的結(jié)構(gòu)致使薄膜電阻率顯著降低(電阻率結(jié)果見圖2)。

圖5 分別在0V(a)和-200 V(b)襯底偏壓下沉積的TiN薄膜表面AFM圖Fig 5 AFM surface morphology of TiN films deposited with 0V and -200 V substrate bias

2.5 大面積TiN電極薄膜的制備

在工作氣壓0.3 Pa、射頻電源功率200 W、襯底溫度350 ℃、襯底偏壓-200 V的工藝條件下采用4英寸單晶Si襯底制備TiN電極薄膜，沉積時(shí)間為15 min。由圖6(a)可見，樣品表面呈金黃色，沒有宏觀缺陷。對(duì)樣品表面多點(diǎn)位進(jìn)行四探針方阻測(cè)試，得到平均方阻值為10.504 Ω/□，均方差僅為0.143 Ω/□。圖6(b)為樣品XRR實(shí)測(cè)曲線和使用RCRefSimW軟件得到的擬合曲線，經(jīng)該軟件擬合后得到薄膜表面粗糙度約為0.72 nm，密度約為TiN塊體材料密度(5.43 g·cm-3)的90%，薄膜的平均厚度為53.12 nm，計(jì)算可知薄膜的平均電阻率為55.8 μΩ·cm。

圖6 (a)TiN電極實(shí)物圖，標(biāo)示為各點(diǎn)位方塊電阻值 (b)TiN薄膜X射線反射曲線和擬合曲線Fig 6 Picture of TiN wafer，the numbers are the sheet resistances at each location and experimental and simulated XRR curves of the TiN thin film

實(shí)驗(yàn)表明采用射頻反應(yīng)磁控濺射法可以進(jìn)行超高導(dǎo)電性TiN薄膜電極的大面積制備，且薄膜的厚度及電阻率具有較好的均勻一致性，以該TiN薄膜作為底電極，采用原子層沉積工藝在其上生長(zhǎng)厚度約為16.6 nm的HfO2薄膜，在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下650 ℃保溫40 s使HfO2薄膜晶化，隨后利用硬掩模版在HfO2薄膜上沉積TiN薄膜(膜厚約100 nm)上電極點(diǎn)陣。圖7(a)展示的是切割為2 cm× 2 cm的HfO2薄膜電容器陣列照片。采用鐵電分析儀(Radiant Multiferroic 100 V)測(cè)試薄膜電容器的極化強(qiáng)度-電場(chǎng)(P-E)曲線、電容-電壓特性(C-V)曲線和漏導(dǎo)電流密度-電場(chǎng)(J-E)曲線，結(jié)果如圖7(b)、(c)、(d)所示。P-E曲線顯示出順電材料典型的線性極化行為特性。根據(jù)C-V曲線在0 V下計(jì)算得到HfO2薄膜的相對(duì)介電系數(shù)為42。J-E曲線顯示出薄膜電容器具有極好的電絕緣特性，在1 MV/cm的高場(chǎng)強(qiáng)下漏導(dǎo)電流僅為7.84×10-7A/cm2。結(jié)果表明采用本文工藝可制備超高導(dǎo)電性(ρ<60 μΩ·cm)、表面原子級(jí)平滑(RMS<1 nm)TiN薄膜，適合于作為納米薄膜電容器的上下電極。

圖7 (a)2 cm×2 cm的HfO2薄膜電容器陣列照片 (b)HfO2薄膜電容器的P-E曲線 (c)C-V曲線(d)J-E曲線Fig 7 (a) Picture of 2 cm× 2 cm HfO2 MIM capacitor array; (b) P-E curve of HfO2 MIM capacitor; (c) C-V curve of HfO2 MIM capacitor; (d) J-E curve of HfO2 MIM capacitor

3 結(jié) 論

利用射頻反應(yīng)磁控濺射在4英寸Si襯底上制備了大面積原子級(jí)平滑的高導(dǎo)電TiN電極并系統(tǒng)探討了襯底偏壓對(duì)TiN薄膜微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：(1)當(dāng)襯底偏壓從0 V增加至-200 V時(shí)，沉積速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，薄膜電阻率從132.9 μΩ·cm下降至27.3 μΩ·cm，化學(xué)計(jì)量比趨近于1∶1，擇優(yōu)取向從(111)轉(zhuǎn)變?yōu)?200)，同時(shí)表面粗糙度顯著降低。(2)在施加-200 V襯底偏壓時(shí)，以4英寸單晶Si為襯底制備的TiN電極薄膜的厚度及電阻率具有較好的均勻一致性。以該TiN薄膜作為電極制備的HfO2薄膜電容器具有良好的順電性能和低漏電特性。該結(jié)果證明采用本文工藝制備的超高導(dǎo)電性(ρ<60 μΩ·cm)、表面原子級(jí)平滑(RMS<1 nm)的TiN薄膜適合作為納米薄膜電容器的上下電極。