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    一種新型多活性位點(diǎn)的反應(yīng)型紫外線吸收劑的設(shè)計(jì)與合成

    2021-08-04 07:45:22田軍范小鵬勾少萍賈夢(mèng)婧劉陽(yáng)張會(huì)京陳立功孫春光
    精細(xì)石油化工 2021年4期
    關(guān)鍵詞:二乙醇胺異丙醇吸收劑

    田軍,范小鵬,勾少萍,賈夢(mèng)婧,劉陽(yáng),張會(huì)京,陳立功,孫春光

    (1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350; 2.天津利安隆新材料股份有限公司,天津 300384)

    紫外線吸收劑能夠吸收紫外線延緩高分子材料老化[1-5]。常見(jiàn)的紫外線吸收劑包括二苯甲酮類、三嗪類、苯并三氮唑類、草酰苯胺類和氰基丙烯酸酯類。其中苯并三氮唑類紫外線吸收劑具有最寬的吸收波長(zhǎng),應(yīng)用范圍最廣,品種數(shù)量最多[5-8]。目前,商品化的苯并三氮唑類紫外線吸收劑包括UV-326、UV-328、UV-327、UV-234和UV-928等[9-11]。這些小分子紫外線吸收劑盡管可以用于不同的材料中,滿足市場(chǎng)需求,但仍存在使用過(guò)程中受外界環(huán)境影響容易遷出等問(wèn)題[12-15]。反應(yīng)型紫外線吸收劑具有相容性好、耐抽提、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),一直是涂料助劑行業(yè)關(guān)注和研究的重點(diǎn)。基于此,筆者試圖開(kāi)發(fā)一種可用于異氰酸酯涂料的反應(yīng)型紫外線吸收劑,該紫外線吸收劑可通過(guò)化學(xué)鍵枝接到涂料表面以徹底解決助劑遷出的問(wèn)題,同時(shí)避免了助劑與基體樹(shù)脂相容性差問(wèn)題以及助劑在材料中的擴(kuò)散問(wèn)題[16-19]。

    本工作以二乙醇胺與2-[3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑(UV1120)的酰胺化反應(yīng)構(gòu)建了一種反應(yīng)型紫外線吸收劑(圖1a),該化合物具有2個(gè)羥基基團(tuán)更有利于在異氰酸酯聚合中鍵合到材料表面,提高紫外線吸收劑的負(fù)載效率。為了提高反應(yīng)性紫外線吸收劑在醋酸丁酯中的溶解度,選用疏水基團(tuán)更大的二異丙醇胺構(gòu)建了另一種新的多羥基反應(yīng)型紫外線吸收劑(圖1b)。

    圖1 以UV1120為母體構(gòu)建的反應(yīng)型紫外線吸收劑

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    UV 1120,利安隆新材料股份有限公司,純度>99.0%;二乙醇胺,山東??祷び邢薰?,純度>99.0%。二異丙醇胺,方野化工限公司,純度>99.0%。其他試劑均為分析純。

    X-5精密顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀,北京中儀博騰科技有限公司;AV 400 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)),德國(guó)Bruker;Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),美國(guó)Nicolet公司;Agilent 1260高效液相色譜儀。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    以二乙醇胺為原料構(gòu)建的反應(yīng)型苯并三氮唑類紫外線吸收劑:將14.14 g(0.04 mol)UV1120、6.30 g (0.06 mol) 二乙醇胺和50 mL甲苯加入250 mL 四口瓶中,在N2保護(hù)下升溫至60 ℃,加入0.45 g KOH,升溫至80 ℃并在該溫度下保溫反應(yīng),通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)結(jié)束后冷至60 ℃,補(bǔ)加100 mL甲苯,用冰醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=5.0~6.0,加入30 mL 蒸餾水,洗滌30 min,靜置分水。脫水后加入1.00 g活性炭,保溫?cái)嚢?0 min,趁熱過(guò)濾,濾液冷至室溫,過(guò)濾,濾餅用甲苯打漿洗滌后于50 ℃干燥得到白色固體。m.p. 129.8~130.6 ℃;1H NMR,δ: 11.75 (s, 1H, ArO-H), 8.09 (d,J=2.0 Hz, 1H), 7.93 (dd,J=6.6, 3.1 Hz, 2H), 7.49 (dd,J=6.6, 3.1 Hz, 2H,), 7.23 (d,J=2.0 Hz, 1H), 4.02~3.88 (m, 2H), 3.76 (m, 2H), 3.65~3.56 (m, 2H), 3.50 (m, 2H), 3.05 (m, 2H), 2.79 (m, 2H), 1.50 (s, 9H);IR,σ/cm-1: 1 617, 1 567, 1 447。

    以二異丙醇胺為原料構(gòu)建的反應(yīng)型苯并三氮唑類紫外線吸收劑:將15.08 g二異丙醇胺、100 mL甲苯和0.60 g催化劑加入四口瓶中,回流脫水2 h;降溫至50 ℃后加入5.00 g 1120,80 ℃攪拌1 h后加入剩下的5.00 g 1120;繼續(xù)攪拌8 h后停止反應(yīng),滴加冰醋酸至反應(yīng)液pH=5~6,此時(shí)反應(yīng)液顏色由橘黃色變成無(wú)色透亮;用30 mL水洗滌3次后,蒸出65 mL甲苯,冷至室溫,并用冰水浴冷至5~10 ℃,在該溫度下保溫?cái)嚢? h后過(guò)濾,濾餅用冷的甲苯洗滌,濾餅干燥后可得到白色固體產(chǎn)品。m.p.117.0~118.2 ℃;1H NMR,δ: 11.70(s, 1H, ArO-H), 8.06~8.10 (m, 1H), 7.89~7.92(m, 2H), 7.45~7.48(m, 2H), 7.22(s, 1H), 3.94~4.03(m, 2H), 3.36~3.64(m, 2H), 2.96~3.24(m, 4H), 2.68~2.90(m, 2H), 1.49(s, 9H), 1.13~1.20 (m, 6H);IR,σ/cm-1: 1 629, 1 557, 1 493。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 溶解度

    兩種紫外線吸收劑在二甲苯和醋酸丁酯中的溶解度如表1所示。由表1可見(jiàn),二異丙醇胺型紫外線吸收劑在醋酸丁酯中的溶解度明顯提高,達(dá)到3.5 g/100 g。

    表1 兩種紫外線吸收劑在二甲苯和醋酸丁酯中的溶解度

    2.2 紫外吸收光譜

    二異丙醇胺型紫外線吸收劑的紫外吸收光譜如圖2所示。由圖2可見(jiàn),該化合物在227,303 nm和344 nm具有較強(qiáng)的紫外吸收,可以吸收紫外線中的UV-A(315~400 nm)和UV-C(200~285 nm)波段,能夠?qū)ν苛喜牧掀鸬奖Wo(hù)作用。鑒于二異丙醇胺型紫外線吸收劑良好的溶解度和紫外線吸收能力,實(shí)驗(yàn)對(duì)該化合物合成工藝進(jìn)行優(yōu)化以提高產(chǎn)物收率。

    圖2 二異丙醇胺型紫外線吸收劑的紫外吸收光譜

    2.3 催化劑的篩選

    表2為不同催化劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響。由表2可見(jiàn),采用KOH為催化劑合成二乙醇胺型紫外線吸收劑,在110 ℃反應(yīng)3 h時(shí)反應(yīng)液中UV1120完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物選擇性為83.6%;降低反應(yīng)溫度至80 ℃,反應(yīng)需進(jìn)行10 h反應(yīng)液中UV1120才能完全轉(zhuǎn)化。

    表2 不同催化劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

    UV1120與二異丙醇胺的酰胺化反應(yīng)在同樣的催化劑和反應(yīng)溫度下進(jìn)行時(shí),反應(yīng)8 h后反應(yīng)液中UV1120轉(zhuǎn)化率為84.23%,產(chǎn)物選擇性為76.97%。二異丙醇胺與二乙醇胺相比,由于空間位阻效應(yīng)使得仲胺的反應(yīng)活性降低,同時(shí)由于誘導(dǎo)效應(yīng)使得羥基的親核能力增強(qiáng),因此UV1120與二異丙醇胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)的同時(shí)更容易發(fā)生酯交換副反應(yīng),使得反應(yīng)選擇性降低。選擇堿性較弱的LiOH為催化劑時(shí),反應(yīng)9 h,UV1120的轉(zhuǎn)化率為79.14%,此時(shí)產(chǎn)物選擇性為84.86%;選用堿性更弱的醋酸鋰時(shí),反應(yīng)12 h,UV1120轉(zhuǎn)化率僅為20.68%,此時(shí)產(chǎn)物選擇性增加至88.44%。綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用LiOH為催化劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

    2.4 二異丙醇胺型紫外線吸收劑合成工藝優(yōu)化

    2.4.1 反應(yīng)溫度

    以甲苯為溶劑,考察反應(yīng)溫度對(duì)二異丙醇胺型紫外線吸收劑反應(yīng)影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),降低反應(yīng)溫度可以抑制UV1120與二異丙醇胺酯交換副反應(yīng),提高二異丙醇胺型紫外線吸收劑的選擇性。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

    2.4.2 反應(yīng)溶劑

    在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h條件下,考察反應(yīng)溶劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),使用環(huán)己烷和正己烷為反應(yīng)溶劑,UV1120轉(zhuǎn)化率分別提高至84.23%和82.89%,但更多的酯交換副反應(yīng)發(fā)生使得二異丙醇胺型紫外線吸收劑的選擇性降低至76.96%和78.45%。基于此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)仍然使用甲苯為反應(yīng)溶劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

    表4 反應(yīng)溶劑對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

    2.4.3n(UV1120)∶n(二異丙醇胺)

    以甲苯為溶劑,在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h條件下考察了物料摩爾比對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表5。

    由表5可見(jiàn),UV1120與二異丙醇胺適宜摩爾比為1∶4.0。

    表5 物料摩爾比對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

    2.4.4 反應(yīng)時(shí)間

    以甲苯為溶劑,在反應(yīng)溫度80 ℃、n(UV1120)∶n(二異丙醇胺)=1∶4.0條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn),隨著反應(yīng)進(jìn)行UV1120轉(zhuǎn)化率逐漸增加,適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。在最佳工藝下對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理,產(chǎn)物收率可以達(dá)到84.5%,純度>99.9%。

    表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酰胺化反應(yīng)的影響

    3 結(jié) 論

    以二異丙醇胺與UV1120的酰胺化構(gòu)建了一種新的多羥基反應(yīng)型紫外線吸收劑。由于二異丙醇胺中醇羥基親核性能較強(qiáng),反應(yīng)過(guò)程中更容易發(fā)生酯交換副反應(yīng),從而使得反應(yīng)選擇性較差。通過(guò)工藝優(yōu)化確定較佳反應(yīng)條件為:以LiOH為催化劑,甲苯為反應(yīng)溶劑,UV1120與二異丙醇摩爾比為1∶4,反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時(shí)間8 h,產(chǎn)物選擇性可以達(dá)到92.12%,UV1120轉(zhuǎn)化率為93.67%。該紫外線吸收劑在醋酸丁酯中溶解度良好,且具有雙羥基基團(tuán)更有利于在異氰酸酯聚合中鍵合在材料表面;此外該紫外線吸收劑在303 nm和344 nm處有較強(qiáng)的紫外吸收能夠有效的保護(hù)材料,因此在異氰酸酯涂料中具有很好的應(yīng)用前景。

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