氧化石墨烯/二氧化鈦/酸解纖維素復(fù)合材料的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用

曾安然，曾安蓉，陳汝盼

(黎明職業(yè)大學(xué)新材料與鞋服工程學(xué)院，福建 泉州 362000)

印染廢水是多種染料和重金屬共存的工業(yè)廢水，處理難度大。利用光催化技術(shù)可將廢水中的污染物降解或轉(zhuǎn)化為無(wú)毒離子除去。二氧化鈦(TiO2)是印染廢水處理的有效光催化劑[1]，但因其光響應(yīng)范圍窄、光生電子-空穴易失效、分散性差等缺點(diǎn)，需對(duì)其進(jìn)行改性。氧化石墨烯(GO)為sp2雜化碳原子構(gòu)成的二維晶體，內(nèi)部存在的π鍵電子遷移速率快[2]，用于改性TiO2有助于光生電子轉(zhuǎn)移到GO并延長(zhǎng)光生電子與空穴對(duì)的壽命，是TiO2的理想載體[3-5]。

TiO2在光照條件下激發(fā)羥基自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的反應(yīng)性處理，如使有機(jī)物降解或?qū)r(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)[6-7]，由于自由基反應(yīng)為近距離反應(yīng)，提高催化劑周圍污染物濃度有助于提高光催化效率，可利用沸石、殼聚糖和石墨烯等材料改進(jìn)TiO2的吸附性能[8-10]。高結(jié)晶度纖維素(CE)可提高復(fù)合材料機(jī)械性能，利用其吸附性還可發(fā)揮污染物富集作用[11-12]，從而提高復(fù)合催化劑的綜合性能。

筆者將TiO2與GO、CE結(jié)合，制備兼具三者優(yōu)點(diǎn)的GO/TiO2/CE復(fù)合材料，有效提高其吸附和光催化反應(yīng)能力，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料對(duì)印染廢水的高效處理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

GO水溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；微晶纖維素，上海麥克林生化科技有限公司；鈦酸丁酯、亞甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)、重鉻酸鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Hitachi S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；NICOLET 5700傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；Hitachi U4100紫外光譜儀，日本日立公司；D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 GO/TiO2/CE復(fù)合材料的制備

1.2.1 CE的制備

對(duì)微晶纖維素進(jìn)行酸解預(yù)處理。取適量微晶纖維素置于50%的硫酸溶液中酸解4 h，洗至中性后冷凍干燥備用。

1.2.2 TiO2的制備

采用溶膠-凝膠法制備。配制1 g/mL的鈦酸丁酯/乙醇溶液，攪拌下混合0.5 h獲得前體溶液；待溶液成凝膠狀態(tài)時(shí)，于80 ℃干燥。隨后于450 ℃焙燒2 h，待冷卻后研磨至粉末得TiO2。

1.2.3 GO/TiO2/CE的制備

采用凝膠前分散法制備。取0.1 g GO在乙醇中超聲分散2 h，得到1 g/L的GO懸浮液；取0.1 g CE在水中超聲分散1 h，得到1 g/L的CE懸浮液。按比例混合配制GO/CE懸浮液。將鈦酸丁酯前體溶液緩慢滴加到GO/CE懸浮液中。以氙氣燈光照1 h的MB降解率為考察指標(biāo)，對(duì)TiO2、GO和CE的用量進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，將GO/TiO2/CE的最佳組成配方確定為100/10/50(質(zhì)量比)。

1.3 GO/TiO2/CE的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

FT-IR測(cè)定采用KBr壓片法；XRD測(cè)試速度為4 (°)/min，掃描范圍為5°～80°；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)以BaSO4為參比，掃描范圍為200～800 nm；SEM在低電壓冷場(chǎng)下進(jìn)行，并對(duì)GO/TiO2/CE進(jìn)一步EDS分析。

1.4 GO/TiO2/CE的污染物處理效率測(cè)試

利用紫外分光光度計(jì)對(duì)GO/TiO2/CE作用過(guò)程中的污染物含量進(jìn)行定量分析。稱取0.15 g GO/TiO2/CE置于可密封石英燒杯，加入100 mL初始濃度為50 mg/L的MB溶液，混合均勻后避光至吸附-脫附平衡，采用針式過(guò)濾器取10 mL MB上清液在波長(zhǎng)為660 nm測(cè)其吸光度，測(cè)量后的上清液返回石英杯，計(jì)算吸附率。用250 W氙氣燈作為激發(fā)光源，氙氣燈與液面距離為10 cm，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)試并計(jì)算光催化降解率。

采用相同的方法測(cè)定MO和Cr(Ⅵ)的吸附率和降解率。MO和Cr(Ⅵ)的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為390 nm和464 nm。

吸附處理效率通過(guò)式(1)計(jì)算：

R吸附=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中，C0—污染物初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—吸附一定時(shí)間后污染物的質(zhì)量濃度，mg/L。

光催化轉(zhuǎn)化率R通過(guò)式(2)計(jì)算：

R降解=(1-Ct/C0)×100%

(2)

式中，C0—污染物初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—光照催化降解一定時(shí)間后污染物的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/TiO2/CE的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FT-IR

試樣的FT-IR譜如圖1所示。

圖1 GO/TiO2/CE的FT-IR

2.1.2 XRD

纖維素的XRD結(jié)晶圖譜如圖2所示。酸解前后的纖維素在2θ=16.5°、22.6°、34.6°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)纖維素Ⅰ型中的(110)、(200)及(400)3個(gè)晶面的衍射特征峰[15]，說(shuō)明酸解過(guò)程不會(huì)破壞纖維素晶體結(jié)構(gòu)。但酸解纖維素在(200)晶面的峰面積提高，這是因?yàn)槔w維素中淀粉、木質(zhì)素等非晶部分在酸解過(guò)程中被消除，結(jié)晶度明顯提高。

圖2 酸解前后CE的XRD譜

GO/TiO2/CE的XRD譜如圖3所示。

圖3 試樣的XRD譜

由圖3可見(jiàn)，在2θ=10.6°處特征峰是GO的平面(001)特征衍射峰[16]，但在GO/TiO2/CE中，該特征峰強(qiáng)度減弱至消失，是因?yàn)镚O的部分含氧基團(tuán)被還原，與FT-IR表征結(jié)果一致。GO/TiO2/CE上有2θ=25°(101)、38°(004)和48°(200)處的TiO2特征峰，再次驗(yàn)證TiO2在復(fù)合材料中固載。對(duì)比10GO/100TiO2/50CE和10GO/100TiO2/75CE的XRD衍射曲線，可知CE作為負(fù)載物，其存在和用量不會(huì)影響TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，但若以A(101)晶面作為參照，可以看到過(guò)多的CE會(huì)影響TiO2的暴露，體現(xiàn)為結(jié)晶度降低，影響光催化效果。

2.1.3 SEM

圖4是試樣的掃描電鏡照片。由圖4可見(jiàn)：GO表面光滑且?guī)в旭薨櫧Y(jié)構(gòu)，這些褶皺能為TiO2提供更大的二維平面，而酸解CE具有明顯的晶狀結(jié)構(gòu)，有利于與GO的褶皺結(jié)構(gòu)更好地交織結(jié)合；純TiO2為顆粒狀，粒子間表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，GO/TiO2/CE中TiO2顆粒附著在GO片層表面，仍為球形但粒徑變小，說(shuō)明GO的加入能有效抑制TiO2顆粒的團(tuán)聚。GO與CE互相穿插交錯(cuò)，形成均勻分散的復(fù)合材料，這樣的結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)光生電子及時(shí)轉(zhuǎn)移到GO上，減緩光生電子-空穴對(duì)失效。實(shí)驗(yàn)考察了GO/TiO2/CE隨機(jī)選取測(cè)試得到的EDS能譜以及3個(gè)隨機(jī)位置的C、O、Ti元素含量比，不同位置的元素分布含量相近，進(jìn)一步證實(shí)GO/TiO2/CE三者相互交織，分布均勻。

圖4 GO/TiO2/CE的掃描電鏡照片

2.1.4 UV-Vis分析

試樣的光學(xué)性質(zhì)如圖5所示。從圖5(a)可以看出，GO/TiO2/CE中發(fā)揮光催化作用的是TiO2，GO和CE摻雜沒(méi)有改變TiO2吸收峰的峰位，但GO/TiO2/CE的紫外光吸收強(qiáng)度和可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度發(fā)生了變化。TiO2吸收低于400 nm的紫外光，吸收帶邊緣在430 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2的帶寬相同[17]；GO/TiO2/CE在350～800 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收增強(qiáng)，其吸收光譜擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，吸收帶邊緣紅移到了530 nm。

圖5 TiO2、GO、CE和GO/TiO2/CE的光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)Tauc plot公式：(ahv)1/n=B(hv-Eg)，

式中：α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為入射光子頻率，B為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)(TiO2是間接帶隙半導(dǎo)體，n為2[18])。

以(ahv)1/n對(duì)hv作圖，其中hv=hc/λ，c為光速(3×108m/s)，λ為光的波長(zhǎng)。結(jié)果如圖6(b)所示，TiO2和GO/TiO2/CE的禁帶寬度值分別為2.66 eV和1.05 eV，GO/TiO2/CE的光催化劑禁帶寬度變小，有利于吸收可見(jiàn)光從而提高光催化活性。

不同GO比例的復(fù)合材料光學(xué)性質(zhì)如圖6所示，隨著GO含量的增加，復(fù)合材料在350～800nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收增強(qiáng)，吸收帶邊緣最大可紅移至650 nm，說(shuō)明GO能有效提高TiO2可見(jiàn)光利用率，禁帶寬度值也相應(yīng)降低。

圖6 不同GO比例的GO/TiO2/CE的光學(xué)性質(zhì)

2.2 GO/TiO2/CE對(duì)污染物的處理效果及機(jī)制分析

選擇典型有機(jī)污染物MB、MO和重金屬離子Cr(Ⅵ)考察GO/TiO2/CE的吸附-光催化降解性能，結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)純TiO2對(duì)污染物分子幾乎沒(méi)有吸附能力，GO/TiO2較純TiO2有明顯提高，而CE的加入能進(jìn)一步提高GO/TiO2/CE的吸附性能，主要?dú)w功于GO/TiO2/CE的高比表面積，以及GO和CE的極性含氧官能團(tuán)。GO/TiO2/CE的光催化活性高于純TiO2和GO/TiO2，與UV-vis分析一致。

表1 TiO2、GO/TiO2和GO/TiO2/CE吸附及光催降解性能測(cè)試

圖7為GO/TiO2/CE對(duì)污染物處理效率隨時(shí)間的影響。由圖7可見(jiàn)，GO/TiO2/CE在避光吸附1 h內(nèi)對(duì)污染物均達(dá)到吸附-脫附平衡，吸附率MB(14.5%)>MO(10.3%)>Cr(Ⅵ)(4.6%)。光催化反應(yīng)階段污染物處理效率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。MB和MO的處理效率快，分別在光照1 h和1.5 h后99.9%和99.2%。光催化還原Cr(Ⅵ)較慢，在光照3.5 h后達(dá)到90.0%。

圖7 處理時(shí)間對(duì)污染物處理效率的影響

3種污染物的光催化處轉(zhuǎn)化率與吸附率正相關(guān)，可推斷GO/TiO2/CE吸附和光催化反應(yīng)是協(xié)同并進(jìn)的過(guò)程[20]?；贕O和CE的吸附作用，污染物富集到復(fù)合材料表面并達(dá)到吸附-脫附平衡。TiO2受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子和空穴在GO的作用下催化活性提高，催化有機(jī)污染物降解及重金屬離子還原反應(yīng)的進(jìn)行。在吸附-光催化過(guò)程中，復(fù)合催化劑表面的有機(jī)污染物發(fā)生降解反應(yīng)，破壞了吸附-脫附平衡，促進(jìn)有機(jī)污染物的再度吸附，最終被不斷降解。而重金屬離子Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)對(duì)吸附-脫附平衡破壞能力較弱，處理效率較低。

3 結(jié) 論

a.制備GO/TiO2/CE中TiO2顆粒分散均勻，GO和酸解CE針狀結(jié)構(gòu)交叉分散，有效增加比表面積，提高對(duì)污染物的吸附富集性能。

b.GO/TiO2/CE對(duì)3種污染物的光催化降解效果與吸附性能相關(guān)聯(lián)，吸附率越大光催化處理效率越高，對(duì)MB、MO和Cr(Ⅵ)最高處理效率分別達(dá)99.9%、98.8%和90.0%。

c.GO/TiO2/CE的吸附和光催化反應(yīng)是協(xié)同并進(jìn)的過(guò)程，Cr(Ⅵ)經(jīng)催化還原為Cr(Ⅲ)，而有機(jī)污染物MB和MO經(jīng)催化發(fā)生降解反應(yīng)，體現(xiàn)出更高的吸附-光催化轉(zhuǎn)化效率。